近日，武汉大学高等研究院陈素明教授课题组在在结构导向的质谱分方面取得新成果，通过构建具有时间分辨能力的Operando电化学-质谱分析装置，实现了电化学过程中活性中间体以及自由基异构体的结构和动力学解析。该项工作阐明了交流电(AC)电合成的独特反应性，证明了交流电解中电生中间体的过氧化最小化和有效反应。相关研究成果发表于国际权威学术期刊Angew. Chem. Int. Ed(《德国应用化学》)。
与常规有机合成相比，电化学有机合成具有对反应设备要求低、不需要加入氧化还原试剂、电极反应及速率控制简单等优势，不仅简化了反应步骤，同时减少物质的消耗以及副反应的发生，十分符合原子经济性及绿色化学原理，因此受到越来越多的关注。
作为合成化学的新兴领域，电化学反应过程的机理研究一直受限于短寿命活性中间体的捕获和结构分析鉴定。常规的质谱分析方法在实际的复杂研究体系中很难实现深层次的结构解析和定量分析，难以进行决电化学中间过程分析。为解决这一问题，研究团队开发了一种具有超快时间响应的原位电化学-质谱分析装置，可以在电合成工况条件下时间分辨地解析电化学反应过程中的短寿命活性中间体。
据了解，平台允许在直流和交流模式下对逐步电合成反应中间体进行时间分辨映射。通过剖析电化学芳胺功能化反应过程中活性中间体的结构和动力学，证明并验证了交流(AC)电合成的独特反应性，包括通过逆过程最大限度地减少过氧化/还原，以及使成对电解中氧化和还原产生的短寿命中间体有效反应。值得注意的是，发现了反应性氮中心自由基中间体在多步顺序交流电合成中的受控动力学，以减少竞争反应。
此外，本研究还发展了一种解析反应过程中氮中心自由基异构体的新型分析策略。利用中性自由基能形成碱金属加合峰的特性，并通过时间分辨的电化学-质谱分析装置测定中性自由基和自由基阳离子的寿命差异，从而准确地分辨出了反应过程中的氮中心自由基异构体。该方法不仅揭示了电化学芳胺功能化过程中隐藏的自由基反应历程，而且提供一种氮自由基异构体解析的通用方法，从而可以深入理解氮中心自由基的反应动力学。
总体而言，这项工作为交流电解机理提供了直接证据，并阐明了其高效率的根本原因，有利于交流电合成反应的合理设计。
(资料来源：武汉大学高等研究院)
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