pH原位监测的挑战和解决方案

为什么要监测 pH?

pH，溶液当中的氢离子浓度，是一个描述水体化学性质变化的重要的指标参数。水体的pH值决定了化学组成成分，如营养盐和重金属的溶解度和生物可利用性，并在细胞的层面和结构的层面上影响生物体的组织。pH通常以对数的，以7为中性点在0-14的量程范围内进行测量。测量值小于7说明酸性，大于7说明酸碱度为碱性。例如，溪水正常的pH值的范围是介于6-8之间， 柠檬汁的pH值在3左右，氨水的的pH值在12左右。在限定的区域内，在受到来自农业、生活污水和工业领域排放的影响，所富含的营养盐、化学物质、重金属被排放到水体后，pH值会发生剧烈并迅速地变化。在开放的海域里，由于大气当中比较高的CO2水平超出了海水缓冲pH值变化的能力，pH值存在下降的趋势（海洋酸化）。

原位监测pH的挑战

在2012年由Alliance for Coastal Technology发起的调查的调查报告显示使用者对现场pH监测的显著的顾虑主要有以下几种：

• 是否坚固耐用（49%）

• 校准周期（46%）

• 测量不确定性水平（43%）

• 可靠性（41%）

在自然水体中连续运行的情况下，pH传感器（和其他原位测量的传感器一样）可能会产生两种类型的漂移 ：

• 传感器校准漂移（由传感器内部的元器件和测量装置的变化引起的）

• 由传感器暴露在自然水体当中引起的，尤其是生物玷污引起的漂移

漂移率及其对数据质量的影响是决定维护周期、运行成本和耗费在对数据进行后处理以消除漂移影响的主要的因素。将pH传感器的漂移定量化和小化是获取pH数据并对数据质量充满信心的重要挑战。

原位监测pH的优势

原位pH的变化被证明对水生物是有害的甚至会造成致命的损害，同时也会危害人类的生命。原位的pH的变化说明存在有害的，甚至潜在的可能对水生物存在致命的影响，甚至对人类非常危险的水质变化。

pH的变化可以对幼小的或是生病的鱼类、对于贝类的整个生命周期都有着非常大的影响。鱼类和贝类的摄食、生长、繁育的能力均会受到pH水平极大的影响。面对不适应（超过其自身的调节能力）的pH水平，生物的种群数量就会下降。在长期的监测过程中pH在某一瞬间不准确的测量值是一个固有的问题，在河口、湖泊、海滨或溪流等有着非常高的初级生产力或在外力作用下的快速循环的生态体系当中pH值本身也经常会高频率地变化，这使pH的长期监测变得更加困难。在绝大多数的情况下，溶解氧饱和度与pH是高度相关的（详见下页图表）。在河口地区与溶解氧过饱和伴随发生的藻华可以导致pH值在7-10的范围内随着藻类荣枯的循环变化。在这些条件下只有准确的、连续的采样可以消除巨大的变动并获得长期的平均变化。

漂移对运营成本的影响

校准漂移是电子元器件的老化和两次校准之间pH参比传感器的稀释的结果。

生物玷污的漂移是在抛放运行期间生物的生长和繁殖，覆盖了传感器并降低其探测真实水体特性的能力。

Alliance for Coastal Technology 估计由于生物玷污导致的维护成本大约占了50%的运营的预算。普通的用于降低pH传感器生物玷污漂移的技术包括机械刷、金属（铜合金）传感器测量杯、铜合金网、化学喷剂、防玷污胶带、duct 胶带和塑料包裹另外一个小化影响传感器的生物生长的方法是在两次测量的间隔阻止外部环境的水进入传感器。

上侧的照片显示的是抛放在Shilshole湾的仪器的外观和pH传感器从仪器的内部流通池上拆下来的样子。HydroCAT-Ep的内部的泵和流通池可以保护pH传感器免于逐步累积的生物的生长，因此限制了因生物玷污引起的漂移。

漂移对数据质量的影响

校准漂移可以通过传感器的设计和选择合适的元器件来小化和线性化。生物玷污可能会以非线性或爆发的形式发生，但很多组织依然运用基于抛放的开始和结束的日期进行线性修正来消除生物玷污的影响。在很多组织当中数据必须要经过修正、检验然后才会被批准公布。大量的时间会被用于收集数据、修正数据然后公布数据并带有一个“良好”或“低质量”的数据质量评级。由于没有统一的生物玷污修正标准，确定生物玷污的修正的信心指数是非常困难的。这同时也产生了不同监测方案之间数据比较时存在可比性的问题。

结论

理想的pH监测方案是小化校准漂移并消除生物玷污对传感器性能和精度的影响。它满足了连续、准确、原位的pH测量的要求 – 同时获得相关的参数如温度、溶解氧和叶绿素A的浓度，并且确保运营成本低并获得长期数据质量。