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气体吸附法进行比表面及孔径分析仪分析进展

2014年12月16日 14:20人气:469 来源: 贝士德仪器科技(北京)有限公司 >> 进入该公司展台

    气体吸附法是获得多孔材料全面表征的*方法,它可以反映比表面、孔径分布等方面的信息。但是,这需要对吸附过程有一个详细的了解,包括多孔材料对流体的吸附和相变化及其对吸附等温线的影响,这是表面分析和孔分析的基础。

    孔宽,孔形及有效的吸附能与孔填充过程有关。如果是所谓微孔(按照IUPAC 分类, 孔宽<2 nm)孔填充是一个连续的过程;而如果是介孔(中孔,孔宽在2nm-50nm 之间),孔填充则是气体在孔内的凝聚过程,它表现为一级气-液相转移。

    前面我们已经介绍了介孔分析的毛细管凝聚理论(BJH)和微孔分析的模型(HK和SF),这些都属于宏观热力学分析方法,无法将微孔和介孔用同一种方法统一起来。所谓经典的宏观的热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以Kelvin 方程为基础的方法(如BJH 法)是与孔内毛细管凝聚现象相关的,所以它们可应用于介孔分布分析,但不适用于微孔填充的描述,甚至对于较窄的介孔也不正确。其它的经典理论,即如杜平宁-兰德科维奇(DR)法,和半径验处理的方法(如HK 和SF 法)仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析,这样,一个材料若既含有微孔又含有介孔,我们就至少必须要二个不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图。另外宏观的热力学方法的准确性是有限的,因为它假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体。zui近的理论和实验工作表明,受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异,至少会产生临界点,冰点和三相点的位移。于是,更*的孔径分析方法密度函数理论等被提出来了。非定域密度函数理论(NLDFT)和计算机模拟方法(如分子动力学和Monte Carlo仿真)已发展成为描述为多孔材料所限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法。这些方法能描述一些简单受限流体的结构,即如近固体表面的振荡密度分布,或者描述受限于某些如狭缝孔、圆柱形和球形等简单几何形体的流体结构。 
    相对于那些宏观研究方法,密度函数理论(DFT)和分子模拟方法(MC,蒙特卡洛模拟方法)是分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。基于统计机理的那些理论反映了分子行为的宏观性质。因此,为了做到对吸附现象更客观的描述和对孔径分析更加全面、准确,必须在分子水平和宏观探究之间建立起一座桥梁,而非均一性流体的DFT 和MC 模拟方法正是做到了这一点。这些方法考虑并计算了吸附在表面的流体和在孔里的流体的平衡密度分布,从这里可以推导出模型体系的吸附/脱附等温线、吸附热、中子散射方式和转移特性。密度分布是通过MC 模拟和DFT 理论,计算了分子间流体-流体间和流体-固体间相互作用获得的。流体-流体相互作用的参数是通过再生他们的宏观整体性质测定的(如低温下氮和氩的性质)。固体-流体间相互作用的参数则是通过计算拟合在平滑表面上标准氮和氩的吸附等温线获得的。

    DFT 法不能在固体-流体界面产生一个强的流体密度分布振动特性,这导致对吸/脱附等温线的不准确描述,特别是对狭窄微孔的孔径分析不准确。相反地,非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构。图1 显示了这样特征的振荡的密度分布。该密度分布图指出,在一个楔形介孔(裂隙孔)中共存着流体的气态和液态。共存气体(球形)和液体(方形)的密度是孔壁距离的函数,接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附,随着与孔壁距离的增加密度减少。图1 的密度分布图清晰地指出孔凝聚本来就存在于孔的核心区,这导致在较大的介孔(这里,孔宽为20 个分子直径)中生成似乎无约束的核心液体,就象在孔的核心区一样;而这中间是本质上无波动的密度分布走向。
    DFT 法通过对孔中所有位置都计算平衡密度分布图,它是通过zui小化自由能函数获得的。与流动相(也就是进行吸附实验的状态)平衡的孔体系有巨大的势能或自由能,该自由能构成了流体-流体之间、流体-孔壁之间相互作用的吸引或排斥的条件。该方法的难点在于建立流体-流体相互作用的正确描述。正因为如此,在过去的十年内,人们采用不同的DFT 研究方法。即所谓定域DFT(LDFT)和非定域DFT 法。

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