近日，大连
化学物理研究所超快时间分辨
光谱与动力学研究组(1110组)田文明、吴博宁研究员团队在电催化原位表征方法研究中取得新进展。团队开发了原位时间分辨光谱电化学显微成像技术，可在电催
化工况条件下对催化剂中电子密度的时空分布进行定量探测，为解决催化剂内部载流子空间分布、积累与消耗等微观过程难以表征的问题提供了新手段。团队以单层二硫化钼(MoS2)析氢反应(HER)为模型体系，直接观察到电子在不同区域的空间分布及局部耗尽现象，并将不同电子耗尽机制与反应活性相关联，据此区分活性位点。
电催化析氢反应是绿色制氢体系中的关键半反应，界面电子转移是调控其性能的核心因素。然而，实际工况下催化剂内部载流子的空间分布、积累与消耗等微观过程尚不明确，现有表征手段大多仅能探测界面电流、表面形貌或化学状态。针对上述问题，研究团队发展了原位时间分辨光谱电化学显微成像技术，可在电催化实际工作条件下定量探测催化剂中电子密度的时空分布。
团队以MoS2析氢反应为模型体系，采用ITO导电玻璃基底上的单层MoS2作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、铂片作为对电极，将样品浸没于惰性电解质中开展研究。团队发现，即使没有法拉第反应消耗电荷，单层MoS2不同位置也表现出不同的电子密度时空分布：不同位置具有不同的充电初始延迟和充放电时间常数，反映局部界面或接触电阻等差异。
在0.5 M H2SO4溶液中，研究团队比较了三角形MoS2片层中心与边缘的平衡电子密度。由于单层MoS2边缘通常具有较高的析氢反应速率，边缘处的局部电子耗尽被解释为边缘位点对电子的反应消耗增强。为进一步区分电子耗尽来源，团队比较了单层MoS2、Pt修饰区域和双层MoS2区域的动力学。光激发条件下，Pt修饰处和双层区域均具有较高电子密度；而在电催化反应中，Pt修饰处和双层区域的电子密度明显低于单层MoS2区域。结合动力学分析，团队揭示了两种不同的电子耗尽机制：高活性边缘位点和Pt修饰区域主要表现为反应消耗受限的动力学特征，而双层MoS2区域则主要表现为电子注入受限。
该工作将时空分辨光谱电化学显微成像技术引入电催化工况研究，实现了对催化剂中电子密度时空分布的定量探测，为直接识别电催化活性位点、理解界面电子转移过程提供了新方法，为高效析氢催化剂的设计提供了参考。
相关研究成果以“Operando Time-Resolved Spectroelectrochemical Microscopy Reveals Distinct Electron Depletion Pathways in Electrocatalysis”为题，发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。该文章的第一作者为1110组博士研究生杨涛。上述工作得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。(文/图 吴博宁)
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