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GPC液相质谱法测定花生油中涕灭威残留量
点击次数：1054 发布时间：2014-11-1
凝胶渗透色谱-液相色谱-串联质谱法测定花生油中涕灭威及其代谢产物残留量
吉文亮 刘华良 马永建
江苏省疾病预防控制中心， 南京 210009
《卫生研究》2001年39卷04期
吉文亮 刘华良 马永建
江苏省疾病预防控制中心， 南京 210009
《卫生研究》2001年39卷04期
摘要：目的 测定花生油中涕灭威及其代谢产物涕灭威亚砜和涕灭威砜残留量。方法 花生油样品加入同位素内标d3-涕灭威后经凝胶渗透色谱净化和在线浓缩，以甲醇-10mmol/L乙酸铵溶液为流动相，经HPLC梯度分离后质谱以多反应监测模式（MRM）测定。结果 涕灭威亚砜和涕灭威砜的[M+H]+离子响应zui强作为母离子,而涕灭威以[M+NH4]+作为母离子。涕灭威及其代谢产物的工作曲线线性范围为5~250ng/mL，相关系数均优于0.998（r2），涕灭威及涕灭威砜的检出限为2.0μg/kg，涕灭威亚砜的检出限为1.0μg/kg，在加标浓度分别为10μg/kg 和100μg/kg时的回收率为85.2％～117.4%，相对标准偏差为7.59%～11.0%。结论 建立的方法快捷、灵敏度高，可应用于同时测定花生油中农药涕灭威及其代谢物涕灭威亚砜、涕灭威砜的残留量。
关键词：凝胶渗透色谱 液相色谱-串联质谱 涕灭威 涕灭威亚砜 涕灭威砜 同位素内标 花生油
Determination of aldicarb and its metabolites in peanut oil using Gel permeation chromatography –high performance liquid chromatography –tandem mass spectrometry
JI Wenliang, LIU Hualiang ,MA Yongjian
JI Wenliang, LIU Hualiang ,MA Yongjian
Jiangsu Provincial Center for Disease Control and Prevention ，Nanjing 210009，China
Abstract: Objective To determinate aldicarb and its metabolites aldicarb sulfoxide and aldicarb
sulfone in peanut oil. Methods Peanut oil was purified with GPC and concentrated online after
adding isotopically labeled standards as internal standards. The phase composed with methanol
and 10mmol/L ammonium acetate. Data acquisition was achieved by applying multiple reaction monitoring
of two fragment ion transitions to provide a high sensitivity and selectivity for both quantification
and confirmation. Resluts. Strong signals corresponding to [M+H]+ were observed for aldicarb sulfoxide and aldicarb sulfone as parent ions, except [M+NH4]+ for aldicarb in optimized procedure. The matrix-matched calibration curves showed good linearity in the range 5~250ng/mL with correlation coefficients
larger than 0.998（r2）. The limits of detection were 2.0μg/kg for aldicarb and aldicarb sulfone, 1.0μg/kg for aldicarb sulfoxide. The recoveries were ranged from 85.2％ to 117.4% with the relative standard
deviation ranged from 7.59% to 11.0% when spiked levels at 10μg/kg and 100μ/kg. Conclusion The method was sensitive and selective for determination of aldicarb and its
metabolites in peanut oil simultaneously.
Key word: gel permeation chromatography, high performance liquid chromatography -tandem mass spectrometry, aldicarb , aldicarb sulfoxide, aldicarb sulfone, isotope internal standard,
peanut oil
作者简介：吉文亮，硕士，副主任技师，（025）83759369；:jwl320911
涕灭威属于氨基甲酸酯类农药，广泛应用于杀虫、杀螨、除草等方面。同其它氨基甲酸酯类农药一样，涕灭威在植物的代谢途径有，首先是水解成氨基甲酸（carbamic acid），再分解成CO2 和胺。除水解外，还发生氧化反应生成涕灭威亚砜和涕灭威砜两种主要的毒性化合物。由于涕灭威及其氧化产物涕灭威亚砜、涕灭威的小鼠LD50分别为0.9mg/kg、0.9mg/kg和25mg/kg，均被认为是毒理学上有重要意义的代谢物[1~3]，所以研究涕灭威在环境和农作物中的残留必须同时考虑涕灭威及其2个氧化产物。我国GB2763-2005中规定涕灭威及其亚砜、砜的和以涕灭威计，花生油中zui大残留*为0.04mg/kg。日本肯定列表制度中，涕灭威的暂定标准0.05 mg/kg ，涕灭威亚砜和涕灭砜威（涕灭氧威）适用的是0.01 mg/kg的“一律标准”。
sulfone in peanut oil. Methods Peanut oil was purified with GPC and concentrated online after
adding isotopically labeled standards as internal standards. The phase composed with methanol
and 10mmol/L ammonium acetate. Data acquisition was achieved by applying multiple reaction monitoring
of two fragment ion transitions to provide a high sensitivity and selectivity for both quantification
and confirmation. Resluts. Strong signals corresponding to [M+H]+ were observed for aldicarb sulfoxide and aldicarb sulfone as parent ions, except [M+NH4]+ for aldicarb in optimized procedure. The matrix-matched calibration curves showed good linearity in the range 5~250ng/mL with correlation coefficients
larger than 0.998（r2）. The limits of detection were 2.0μg/kg for aldicarb and aldicarb sulfone, 1.0μg/kg for aldicarb sulfoxide. The recoveries were ranged from 85.2％ to 117.4% with the relative standard
deviation ranged from 7.59% to 11.0% when spiked levels at 10μg/kg and 100μ/kg. Conclusion The method was sensitive and selective for determination of aldicarb and its
metabolites in peanut oil simultaneously.
Key word: gel permeation chromatography, high performance liquid chromatography -tandem mass spectrometry, aldicarb , aldicarb sulfoxide, aldicarb sulfone, isotope internal standard,
peanut oil
作者简介：吉文亮，硕士，副主任技师，（025）83759369；:jwl320911
涕灭威属于氨基甲酸酯类农药，广泛应用于杀虫、杀螨、除草等方面。同其它氨基甲酸酯类农药一样，涕灭威在植物的代谢途径有，首先是水解成氨基甲酸（carbamic acid），再分解成CO2 和胺。除水解外，还发生氧化反应生成涕灭威亚砜和涕灭威砜两种主要的毒性化合物。由于涕灭威及其氧化产物涕灭威亚砜、涕灭威的小鼠LD50分别为0.9mg/kg、0.9mg/kg和25mg/kg，均被认为是毒理学上有重要意义的代谢物[1~3]，所以研究涕灭威在环境和农作物中的残留必须同时考虑涕灭威及其2个氧化产物。我国GB2763-2005中规定涕灭威及其亚砜、砜的和以涕灭威计，花生油中zui大残留*为0.04mg/kg。日本肯定列表制度中，涕灭威的暂定标准0.05 mg/kg ，涕灭威亚砜和涕灭砜威（涕灭氧威）适用的是0.01 mg/kg的“一律标准”。
目前我国关于花生油中涕灭威残留量的测定方法参考GB/T14929.2-1994中《花生仁、棉籽油、花生油中涕灭威残留量的测定方法》，用强酸将样品中涕灭威和涕灭威亚砜氧化为涕灭威砜，以气相色谱（FPD检测器）进行测定以响应的代谢物涕灭威砜代替总量，但是目前上需要测定涕灭威及其亚砜和砜两种代谢物，而且原有方法的灵敏度、选择性和适用范围等方面均不能满足目前的检测要求，难以适应日益发展的社会需求。基于上述的原则，同时结合目前测定涕灭威及其氧化产物测定方法的文献[4~12]，且凝胶渗透色谱技术可用于复杂基质样品的净化处理[13~16]，建立了凝胶渗透色谱-液相色谱-串联质谱法测定花生油中涕灭威及其代谢产物残留量方法。
1 材料与方法
1.1 仪器
液相色谱-串联四极杆质谱仪：Waters Acquity UPLC 串联Quattro Micromass 三重四极杆质谱（美国Waters公司）：凝胶渗透色谱仪（带在线浓缩装置和紫外检测器，德国LCTech公司）， S-X3凝胶色谱柱填料（美国Bio－Bead公司），氮吹仪（美国OI公司），0.45µm有机相滤膜（上海安普公司）。
1 材料与方法
1.1 仪器
液相色谱-串联四极杆质谱仪：Waters Acquity UPLC 串联Quattro Micromass 三重四极杆质谱（美国Waters公司）：凝胶渗透色谱仪（带在线浓缩装置和紫外检测器，德国LCTech公司）， S-X3凝胶色谱柱填料（美国Bio－Bead公司），氮吹仪（美国OI公司），0.45µm有机相滤膜（上海安普公司）。
1.2 试剂
乙酸乙酯、环己烷、甲醇均为色谱纯（美国Merck公司）；乙酸铵（南京化学试剂厂，≥98.0%），超纯水用millipore纯水机制备所得。
1.3 标准物质
涕灭威（Aldicarb，CAS：116-06-3）、涕灭威亚砜（Aldicarb sulfoxide，CAS：1646-87-3）、涕灭威砜（Aldicarb sulfone，CAS：1646-88-4）和d3-涕灭威标准品均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司（纯度为98.5%）。
单标准储备液：准确称取涕灭威、涕灭威亚砜、涕灭威砜各10mg，分别置于10mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度。得到1mg/mL的标准贮备液。4℃下可保存6个月。
混合标准溶液：取适量的涕灭威、涕灭威亚砜、涕灭威砜标准贮备液，用甲醇分别稀释至含0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mg/mL涕灭威、涕灭威亚砜、涕灭威砜的混合标准使用液。临用前配置
内标溶液：称取d3-涕灭威适量用甲醇稀释至0.1mg/mL贮备液，4℃冰箱中保存。使用前用甲醇稀释至1.0mg/mL作为使用液。
1.4 色谱条件
色谱柱为Waters Atlantis C18色谱柱（150 mm×2.1 mm，5mm）， 流动相A为甲醇；流动相B为10mmol/L乙酸铵溶液，梯度洗脱程序见表1，流速0.3mL/min，进样量10μL，柱温：30℃。
表1 液相色谱梯度洗脱条件
Table 1 Condition of HPLC gradient elution
Table 1 Condition of HPLC gradient elution
phase：A，methanol； B，10mmol/L ammonium acetate
1.5 质谱条件
电喷雾正离子化源（ESI+）；毛细管电压3.5kV，离子源温度100℃，雾化气温度300℃，脱溶剂气500L/h，锥孔反吹气20L/h，MRM监测模式，具体条件见表2。
电喷雾正离子化源（ESI+）；毛细管电压3.5kV，离子源温度100℃，雾化气温度300℃，脱溶剂气500L/h，锥孔反吹气20L/h，MRM监测模式，具体条件见表2。
表2 MRM分析的质谱参数
Table 2 Analysis paraments of multiple reaction monitoring
△ 定量离子 *定性离子
1.6 样品处理
取2g花生油（至0.01g），加入0.10mLd3-涕灭威内标使用液，用乙酸乙酯-环己烷（1+1,v/v）稀释至10mL。取5.0mL进凝胶渗透色谱净化，待花生油峰出完后，立即开始收集洗脱液，收集1300s~2400s洗脱液，凝胶渗透色谱的具体参数见表3，洗脱液于50℃下减压浓缩至5.0mL。得到的备用浓缩液相当于含1.0g花生油。取出并进一步浓缩至1.0mL，作为待测液。
表3 凝胶渗透色谱技术参数
Tablie 3 paraments of Gel Permeation Chromatography
2结果
2.1 涕灭威及其代谢产物涕灭威亚砜和涕灭威砜的分离
采用ESI正离子模式扫描方式下，涕灭威 m/z208[M+NH4]峰明显，选择m/z208为母离子，当锥孔电压10V，碰撞能量为14V时，子离子m/z116 [M—CH3NHCOO]和m/z89[M—CH3NHCOONCH，即（CH3）2SCH3]信号zui强，其中m/z89有更强的信号，因此选择208→116为定性离子，208→89为定量离子。同理涕灭威亚砜，选择m/z207[M+H]为母离子，m/z207→132[M-CH3NHCOO]为定量离子,m/z207→89 [-C（CH3）2SCH3]为定性离子，锥孔电压14V，碰撞能量为8V。涕灭威砜选择m/z223[M+H]为母离子，m/z223→148[M-CH3NHCOO]为定量离子,m/z207→86 [-O-N=CH-CH（CH3）2]为定性离子，锥孔电压20V，碰撞能量为9V。d3-涕灭威m/z211→116为定性离子，m/z211→89为定量离子
涕灭威、涕灭威亚砜、涕灭威砜及d3-涕灭威的MRM离子流图（图1）。
2.1 涕灭威及其代谢产物涕灭威亚砜和涕灭威砜的分离
采用ESI正离子模式扫描方式下，涕灭威 m/z208[M+NH4]峰明显，选择m/z208为母离子，当锥孔电压10V，碰撞能量为14V时，子离子m/z116 [M—CH3NHCOO]和m/z89[M—CH3NHCOONCH，即（CH3）2SCH3]信号zui强，其中m/z89有更强的信号，因此选择208→116为定性离子，208→89为定量离子。同理涕灭威亚砜，选择m/z207[M+H]为母离子，m/z207→132[M-CH3NHCOO]为定量离子,m/z207→89 [-C（CH3）2SCH3]为定性离子，锥孔电压14V，碰撞能量为8V。涕灭威砜选择m/z223[M+H]为母离子，m/z223→148[M-CH3NHCOO]为定量离子,m/z207→86 [-O-N=CH-CH（CH3）2]为定性离子，锥孔电压20V，碰撞能量为9V。d3-涕灭威m/z211→116为定性离子，m/z211→89为定量离子
涕灭威、涕灭威亚砜、涕灭威砜及d3-涕灭威的MRM离子流图（图1）。
图1 MRM模式下3种目标化合物及d3-涕灭威的定量离子色谱图
Fig. 1 Quantitative ion chromatography of 3 standards and d3-aldicarb in MRM mode
Fig. 1 Quantitative ion chromatography of 3 standards and d3-aldicarb in MRM mode
1. aldicarb sulfoxide 2. aldicarb sulfone 3. aldicarb 4. d3-aldicarb
2.2 方法的线性范围和检出限
取7份2g不含目标化合物的空白花生油（至0.01g），分别加入0.10mL混合标准溶液，再加入0.10mL1.0mg/mLd3-涕灭威内标使用液，按样品处理方法（1.6）得浓缩液，每浓缩液含涕灭威、涕灭威亚砜和涕灭威砜的浓度分别为0、5、10、20、50、100、250ng/mL，作为工作溶液系列。分别进样10μL，以标样的峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标，以浓度为横坐标，绘制标准曲线，并进行线性回归，得到线性方程。以信噪比（S/N）为3作为检出限（LOD）。结果见表4.
表4 3种目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数（r2）、检出限
Table 4 Linear ranges 、linear equations、correlation coefficients（r2）and limits of detections（LOD）
2.3 精密度和回收率
称取2g的花生油12份，分别添加10µg/kg、100µg/kg二个水平浓度的标准溶液后，按照样品的处理方法净化和浓缩处理，浓缩液进样分析，每个添加水平平行测定6份，回收率为85.2%～117.4%，相对标准偏差为7.59%～11.0%，结果见表5。
称取2g的花生油12份，分别添加10µg/kg、100µg/kg二个水平浓度的标准溶液后，按照样品的处理方法净化和浓缩处理，浓缩液进样分析，每个添加水平平行测定6份，回收率为85.2%～117.4%，相对标准偏差为7.59%～11.0%，结果见表5。
表5 方法的回收率（n=6）及相对标准偏差
Table 5 Average recovery（n=6）and RSD
2.4 样品分析
对市场上花生油样品进行检测，检出结果均为阴性。样品加标测定时目标化合物的保留时间、定性定量离子的比值均符合欧盟的规定[17]
3 讨论
3.1 凝胶渗透色谱条件的选择
用标准品通过GPC色谱柱时出峰的先后顺序是涕灭威砜、涕灭威亚砜和涕灭威，加标样品通过GPC色谱柱时涕灭威砜的保留时间显著提前，且紧挨着花生油峰，因此在样品处理时综合考虑花生油洗脱液收集时间从1300秒开始到2400s结束。三个目标化合物的分子量从190到222，差距只有32，但在GPC上保留时间差距达到1100s，可能是花生油基质的影响。
对市场上花生油样品进行检测，检出结果均为阴性。样品加标测定时目标化合物的保留时间、定性定量离子的比值均符合欧盟的规定[17]
3 讨论
3.1 凝胶渗透色谱条件的选择
用标准品通过GPC色谱柱时出峰的先后顺序是涕灭威砜、涕灭威亚砜和涕灭威，加标样品通过GPC色谱柱时涕灭威砜的保留时间显著提前，且紧挨着花生油峰，因此在样品处理时综合考虑花生油洗脱液收集时间从1300秒开始到2400s结束。三个目标化合物的分子量从190到222，差距只有32，但在GPC上保留时间差距达到1100s，可能是花生油基质的影响。
3.2 液相色谱柱条件的选择
由于涕灭威砜和涕灭威亚砜、涕灭威的极性相差较大，且涕灭威砜和涕灭威亚砜的极性较强，本文比较了Waters公司的SymmertyC18（150mm×2.1mm，5µm）柱和Atlanis C18（150mm×2.1mm，5µm）柱。在现有的流动相条件下SymmertyC18不能实现目标化合物涕灭威砜和涕灭威亚砜的显著分离，在Atlantis柱上可实现*分离。同时还在现有条件下考察了Shiseido公司的Capcell CR（1：4）色谱柱（150mm×2.1mm，5µm）也可实现*分离。本文实验中采用Atlantis柱。
3.3 标标准曲线和工作曲线的比较
本文在用标准曲线测定样品加标回收率试验时，涕灭威亚砜和涕灭威砜的回收率zui高达到200%，考虑到可能是样品基质的干扰，进行了工作曲线实验，在不含目标化合物的空白花生油中分别加入混合标准溶液和内标溶液，按2.2项下的步骤开展实验，所得的曲线斜率对涕灭威亚砜和涕灭威砜而言显著大于标准曲线，而对涕灭威由于同位素内标的存在没有明显的影响。详见图2。 所以本实验采用工作曲线。
图2 3个目标化合物标准曲线和工作曲线
Fig. 2 Calibration curves and matrix-matched calibration curves of 3 target compounds
1、aldicarb 2、aldicarb sulfoxide 3、aldicarb sulfone
■ matrix-matched calibration curves ◆ Calibration curves
本文建立的方法可同时测定花生油中涕灭威及其代谢产物涕灭威亚砜、涕灭威砜残留量。该方法较现有的国标GB/T 14929.2-94仅测定涕灭威砜的气相色谱方法定性定量更准确，且检出限均能满足欧盟和日本肯定列表对代谢产物的*。
参考文献:
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