摘 要：研究了恒电流电解阴极铜使大部分铜与杂质分离，采用ICP-OES标准曲线法、基体匹配法和 多元光谱拟合(MSF)模型，同时测定阴极铜中Zn、Pb、Sn、Sb、Pb、Ni、Fe、P、As、Bi，并对电解液 中残留铜量进行补正的方法，方法的检出限为0.0008～0.047mg/L，回收率为90%～105%，RSD小于7.8%。 该法准确、快速、简便，应用于阴极铜的测定, 结果满意。
 

　　关键词：阴极铜、恒电流电解、珀金埃尔默ICP-OES、基体匹配、多元光谱拟合
 

　　阴极铜中铜含量的测定在国家标准GB/T5121—2008中有详细的介绍。电解-电解液中残 留铜量补正法，虽然分析过程冗长，影响分析速度，不易控制，但是具有干扰少、准确度高 等优点。本文采用恒电流电解，电解液中残留铜采用ICP-OES补正，同时电解液用于阴极铜 中Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe、P测定， As、Bi采用ICP-OES基体匹配法测定，能满足日常阴 极铜的分析。
 

　　1、实验部分
 

　　1.1 方法提要 试样经酸分解, 在硝、硫混合酸介质中, 在阴、阳电极之间加上适当电流进行电解。电 解终止后，将沉积在铂阴极上的金属铜洗净,烘干后称量，电解液中残留铜量用ICP-OES补正， 同时电解后的液体用于ICP-OES测定Zn、Pb、Sn、Sb、Pb、Ni、Fe、P， 其中As、Bi采用ICP-OES 基体匹配法测定。
 

　　1.2 主要仪器与试剂 1.2.1 44B型双联电解仪,上海雷磁创益仪器仪表有限公司 1.2.2 Optima 7300DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES),美国PerkinElmer公司 1.2.3 铂阴极(360～400孔/cm 2，Ф0.2～0.25 mm)将铂阴极置于硝酸(1+1)中煮沸4～5min， 取出，用水冲洗干净，取出，以无水乙醇浸洗二次，取出，用电吹风吹干，于干燥器内冷却 后备用。经电解后的电极则需预先置于硝酸(1+1)中, 使铜*溶解后, 取出, 按上述步 骤处理后备用。 1.2.4 螺旋状铂阳极，处理同上。 1.2.5 混合酸：硝酸+硫酸+水=7 +10 +25 1.2.6 硝酸(1+1)1.2.7 醋酸(1+4) 1.2.8 无水乙醇，优级纯 1.2.9 Cu、Zn、Pb、Ni、Fe、P、As、Bi标准溶液：1000ug/mL，Sn、Sb：500ug/mL(直接从 北京纳克分析仪器有限公司购买) 1.2.10 高纯铜基体溶液：称取高纯铜(99.999%)5.0000g，加入硝酸(1+1)30mL，盖上表 面皿，低温至*溶解，煮沸驱除黄烟，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加水稀释至100mL， 此溶液浓度为50g/L。 1.2.11 Zn、Pb、Ni、Fe、P、Sn、Sb混合标准溶液：将标准溶液(1.2.9)稀释为50ug/mL， 酸度为5%HNO3。 1.2.12 As、Bi混合标准溶液:将标准溶液(1.2.9)稀释为50ug/mL，酸度为5%HNO3。
 

　　1.3 试验方法 若试样氧化，样品应先于醋酸(1+4)中煮沸4-5min除去氧化层，用纯水洗至无酸味， 再用无水乙醇浸洗并干燥后使用。 1.3.1 阴极铜中Cu的测定 称取已处理好的试样5.0000(±0.0002g)于电解杯中，缓缓加入混合酸(1.2.5)50mL， 盖上表面皿，低温至*溶解，煮沸驱除黄烟，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加水稀释至 200mL，将已称得其质量的铂阴极、铂阳极、搅拌子置于电解杯中，调节至适当搅拌速度， 用4A电流电解2h，电解结束，中断电流，将电极架提起，使电极移开液面，用洗瓶冲洗阴极、 阳极表面，洗液接于原电极杯中，移开电解杯，再用洗瓶仔细冲洗电极表面，取下阴极在无 水乙醇中浸洗片刻，取出，用电吹风迅速吹干，置于干燥器中冷却至室温，称得其质量。 洗液与电极杯中液合并于500mL容量瓶中，用ICP-OES测定残留的铜量。 1.3.2 阴极铜中Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe的测定 上述(1.3.1)电解后的液直接用ICP-OES测定Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe、P。 1.3.3 阴极铜中As、Bi的测定 称取已处理好的试样0.5000(±0.0002g)于400烧杯中，加入硝酸(1+1)20mL，盖上 表面皿，低温至*溶解，煮沸驱除黄烟，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加水稀释至100mL， 用ICP-OES测定。
 

　　1.4 仪器及工作条件 工作条件为：功率1300W，等离子体气体流量15L/min，辅助气体流0.2L/min，雾化器气 体流量0.8 L/min，观测距离15 mm，泵流量1.5mL/min，读数延迟时间20S，自动积分时间1～ 5S，重复次数2次。 1.5 标准曲线绘制 1.5.1 移取0mL、1mL、2mL、3mL铜标准溶液(1.2.9)，于一组100mL容量瓶中，分别加入10mL 硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。1.5.2 移取0mL、0.8mL、1.2mL、2mL混合标准溶液(1.2.11)，于一组100mL容量瓶中，分 别加入10mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。 1.5.3 移取0mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL混合标准溶液(1.2.12)，于一组100mL容量瓶中， 分别加入10mL高纯铜基体溶液(1.2.10)和10mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。
 

　　2、结果与讨论 2.1 测定条件的选择 2.1.1 溶样酸的选择、用量、电解电流及电解时间的选择 参考高学峰、张立婷、郭莹著的电解铜中铜的快速测定方法，本法选用硝硫混合酸 (7+10+25)50mL。经试验, 本法选择电解电流密度4A/dm2，电解2h，残留铜量用ICP-OES标准 曲线法补正，Cu谱线为327.393 nm，残留量高达0.3%，仍可获得很好的准确度与精密度。 2.1.3 Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe分析条件选择 电解除去大部分铜基体后，电解液中残留铜对Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe测定的干扰已经 很小，进行谱线扫描, 选择干扰少的线作为分析谱线，Zn为206.200nm、Pb为283.306nm、Sn 为283.998nm 、Sb为206.836nm、Ni为341.476 nm、Fe为259.939 nm，直接用ICP-OES标准曲 线法测定。 2.1.4 P分析条件的选择 虽然电解可以除去大部分铜基体，但是电解液中残留铜对P的测定仍存在很大干扰，本 文采用多元光谱拟合(MSF)模型：用扫描方式，分别收集空白、分析物、干扰元素溶液的谱 图。分析物浓度为100倍于检出限以上，干扰物浓度为分析过程中可能遇到的高浓度，在 MSF编辑窗口中，设定每个元素的作用[空白(b)、分析物(a)、干扰物(i)]，建立MSF模型， 选用P谱线 214.914 nm，用ICP-OES测定。 2.1.5 As、Bi分析条件的选择 铋(Ⅲ)和铜(Ⅱ)离子的还原电位值很接近，用控制阴极电位法难以达到两者的分离 和测定，且通过实验发现采用直接测定电解液中As，结果明显偏高，故直接测定电解液中As、 Bi作为阴极铜的分析不可行。本文采用单独溶样，高纯铜(99.999%)做基体，选用As谱线 188.979nm，Bi谱线190.171nm，用ICP—OES基体匹配法测定。
 

　　2.2 方法的准确度、精密度与回收率试验 2.2.1 用国家标准物质纯铜GBW02141，按试验方法测定9次, 进行准确度和精密度试验，结 果见表1。
 

　　3、结论 本文研究讨论了电解重量法与ICP-OES联用测定阴极铜中铜及杂质元素的方法，从试验 结果可以看出，测定结果准确可靠，采用本方法测定纯铜GBW02141与其标准值相符，该方法 *可以满足阴极铜日常分析。
 

　　参考文献 [1]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京：化学工业出版社, 2004.8 [2]符 斌，李华昌等.现代重金属冶金分析[M].北京：化学工业出版社， 2006.10 [3]谢华林.基体分离ICP—AES法测定电解铜中杂质元素[J].冶金分析，2003，23(1)：l2-13. [4]高学峰，张立婷，郭 莹.电解铜中铜的快速测定[J].电镀与环保，2003 [5]GB/T5121—2008，铜及铜合金化学分析方法[S].