卡尔•费休法测定水分的样品处理方法

卡尔·费休法测定水分的样品处理方法

致谢：

本文引自期刊《理化检测-化学分册》2016年52卷第369-372页，尽管时隔多年，依然是卡尔费休水分测试样品处理的经典参考，在此，向*第五三研究所王爱萍等老师表示感谢。

这几年，基于实验室安全的考虑和数据质量的要求，湿化学分析自动化的呼声越来越高，随着国内自动化研发设计和加工技术的快速发展，很多以往繁琐、费时、有毒有害甚至危险的手动处理实现了自动化。全自动卡氏水分干燥炉KFas（卡氏炉或卡氏水分样品处理器）就是其中之一。

卡尔·费休法是迄今使用广泛的测量水分的方法，该方法的核心是在醇介质中水与发生化学反应测定水分含量［１］。该方法具有操作简单、准确度高的优点，成为上通用的水分测定标准方法。现广泛应用于医药、化工、石油和食品等领域，适用于固体、液体、粘稠物和气体中水分的测定，尤其适用于遇热易分解样品中水分的测定。卡尔·费休法不仅可测定样品中的游离水，还可测定结合水。卡尔·费休法测量范围较宽，从水分含量为几个μｇ·ｇ－１到纯水样品都可测定，为了使测量结果准确可靠，该方法又分为容量法和库仑法两类，前者适用于水分的常量分析，后者适用于水分的微量分析。

随着卡尔·费休水分仪灵敏度、精密度、自动化程度的不断提高，以及分析技术的不断发展，样品处理成为分析过程中的一个难点和决定测量结果的关键。因此，要求分析工作者在测定某种样品中的水分时，针对不同样品研究相应的样品处理方法，做到样品处理过程简单、快速、正确，以达到准确测定的目的。本文根据工作中遇到的各种不同样品，介绍了复杂样品中水分测定所采用的样品处理方法。

１　加辅助溶剂法

要测定样品中的水分，样品必须*溶解在卡尔·费休试剂中。如果样品未*溶解，会形成乳浊液，导致部分水分无法进行滴定反应，则测得的水分含量偏低。因此，针对不同的样品，不但要选择合适的卡尔·费休试剂或电解液，还可在滴定池中加入辅助溶剂以增进样品的溶解，该方法适用于石油产品。例如采用卡尔·费休容量法测定原油中的水分时，须使用两种不同的辅助溶剂，即先在滴定杯中加入３０ｍＬ甲醇－三氯甲烷－二甲苯（１＋１＋２）混合溶剂增进原油的溶解，使原油*溶解后再用卡尔·费休试剂滴定。而采用卡尔·费休库仑法测定样品中的水分时，不仅要选择合适的阳极电解液，还可在阳极电解液中加入辅助溶剂以增进样品的溶解。例如醚油、食用油、烃（Ｃ１０～Ｃ２０）等微溶于甲醇基或乙醇基的样品，可在阳极电解液中加入辛醇或己醇作为辅助溶剂以增进样品的溶解，但大加入量不可超过３０％；石油、变压器油、硅油、烃（高于Ｃ２０）等不溶于甲醇基或乙醇基的样品，则在阳极电解液中加入三氯甲烷作为辅助溶剂以增进样品的溶解，但大加入量不可超过３０％；焦油（沥青质）样品，可使用甲苯［２］或二甲苯作为辅助溶剂增进样品的溶解。

２　加抑制剂或调节酸度

样品与卡尔·费休试剂发生副反应或样品的酸度不适宜卡尔·费休滴定时，可采取相应的抑制措施，加入适当的抑制剂或调节溶液酸度后再进行水分测定。此方法尽量避免使用卡尔·费休库仑法滴定。

如测定酚类化合物样品时，酚类可被卡尔·费休试剂中的所氧化，该氧化反应受溶液酸度的影响，当ｐＨ 为６时，萘酚、邻苯二酚、邻甲酚、邻甲氧基*会发生氧化反应。而ｐＨ 小于５时，可减少副反应发生，因此需加入水杨酸降低溶液的ｐＨ，且使用卡尔·费休容量法滴定。

测定某些药品类样品时，*中含有的*酸会和卡尔·费休试剂中的反应，需要加入水杨酸抑制反应；*Ａ应在ｐＨ　６的条件下测定，否则终点褪色或找不到终点，可加入缓冲溶液调节酸度，使用卡尔·费休容量法滴定［３］。测定强酸、强碱类化合物样品时，因为卡尔·费休法滴定过程适宜的ｐＨ 为５～７。强酸性、强碱性会引起副反应，即连续反应，而无终点出现，所以强酸性化合物用咪唑或的缓冲剂来中和；强碱性化合物用苯甲酸［４］、水杨酸或的缓冲剂来中和。而对于含氮化合物的样品，呈弱碱性的可直接滴定，如苯甲酰胺、二甲基甲酰胺等；强碱性化合物则须先中和。

３　外部溶解法

外部溶解法是采用一种溶剂或多元溶剂溶解样品，而且这些溶剂不能与卡尔·费休试剂发生反应干扰测定，然后以卡尔·费休试剂进行直接滴定［５］。该法适用于能溶解的固体样品、粘稠物或水分含量较高的样品。外部溶解法所采用的溶剂的水分含量应较小（可预先干燥处理），与样品中水分含量的差别越大越好，样品量与溶剂量要结合溶解性、水分含量综合考虑，操作过程中全密封。

对于不同溶解性的样品，要依据不同样品的极性和溶解性选择溶剂，要求能充分溶解样品且不与卡尔·费休试剂发生反应，并能将水分释放出来。现在，人们常用助溶剂溶解在甲醇中不易溶解的样品，助溶剂可以选择溶解能力强的溶剂，如三氯甲烷、二氯甲烷、Ｎ，Ｎ－二甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯等。在多元溶剂的配比中，助溶剂的比例可以和甲醇同比例，也可以适当增加，甲醇体积分数一般不得低于２５％，而助溶剂的大加入量一般为１－己醇、甲酰胺的体积分数不超过５０％；三氯甲烷、甲苯、二甲苯的体积分数不超过７０％。多元溶剂的具体配比，视不同样品的溶解性适当调整。通过采用多元溶剂溶解在甲醇中不易溶解的样品，扩大了卡尔·费休法测定水分的应用范围。例如三氯甲烷是脂肪和胶黏剂的良好溶剂；甲酰胺可改善极性物质的溶解性，与甲醇混合用于蛋白质、碳水化合物和无机盐等不溶或微溶的化合物中水分的测定。

外部溶解法也适用于食品类样品中水分的测定。食品中的天然化合物不溶于醇类试剂，要测定其中的水分含量，需加入助溶剂增加溶解性。如用正癸醇－Ｎ，Ｎ－二甲酰胺－甲醇（８＋２＋１）混合溶剂溶解奶酪、香肠、鸡精等样品，可以准确测定样品中水分；采用Ｎ，Ｎ－二甲酰胺－甲醇（１＋１）混合溶剂溶解糖果类样品，可以得到满意的测量结果。药品中微量水分的测定，国家药典通常采用外部溶解法，常见的溶剂有甲醇、乙醇、二甲基亚砜、Ｎ，Ｎ－二甲酰胺、吡啶、甲酰胺、吡啶－乙二醇（８＋２）混合溶剂、三氯甲烷－甲醇（１＋１）混合溶剂，还有一些缓冲溶液等。

４　外部萃取法

外部萃取法是采用已知水分含量的溶剂萃取样品中的水分，然后再用卡尔·费休试剂滴定分离出来的水分。所选用的溶剂其水分含量应较小（可预先干燥处理），与样品中水分含量的差别越大越好，样品量与溶剂量要结合溶解性、水分含量综合考虑，操作过程中全密封。外部萃取法适用于难溶或不溶于卡尔·费休试剂的固体样品，为了使样品中的水分萃取*，首先将样品进行粉碎处理，以保证水分能更迅速有效地释放。样品粒度以约０．４２５ｍｍ为宜，采用粉碎机，防止样品中的水分损失。萃取时可加热或振荡，超声浴时可配合加热或使用均质器，一般在高温下可加速样品中水分的萃取。这种萃取技术适合于测定坚实的、颗粒状的高分子聚合物本体（如塑料［６－７］）中的水分，这些高分子聚合物一般难溶于卡尔·费休试剂，在甲醇中溶解性较差或*不溶，如果采用直接滴定法只能测定出吸附于表面的水分，而难以准确测定出材料的总水分含量，从而会导致很大的测量误差。通常采用甲醇（或与其它助溶剂组成混合溶剂）将试样回流萃取，冷却到室温后，再用卡尔·费休试剂滴定甲醇或混合溶剂中的水分。在测定聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的水分时，选用甲醇或甲醇－乙二醇（１＋１）混合液作吸收液回流萃取其水分后进行滴定。

外部萃取法也常用于处理食品类样品。食品类样品一般采用均质器处理样品（如蔬菜、肉类、蛋类、水果），将粉碎的样品煮沸回流萃取后，在４０ ℃或５０℃下滴定（蔬菜类）；而杏仁、胡椒、咖哩等样品则采用甲酰胺、甲醇以一定比例配制成混合溶剂萃取后滴定。

５　机械处理法

对于固体化合物样品的测定，只要化合物与卡尔·费休试剂互溶又不干扰滴定，一般采用卡尔·费休容量法可直接测定其水分，固体化合物粒度以约０．４２５ｍｍ为宜，用粉碎机而不要研磨，实验室研磨机带冷却系统，防止化合物中的水分损失。

对于极易吸水的药品，如果按正常方式取样称量，然后加入溶剂溶解、滴定，样品处理过程必然接触空气，将会造成测定结果偏高。为了避免此类药品的吸水，称量样品时，要在手套箱内采用氮气或者氩气保护，将样品称至色谱样品瓶中，然后通过样品瓶的胶垫注入溶剂（加入量视样品溶解性而定），再用卡尔·费休水分测定仪测定溶液水分，扣除溶剂空白的水分即可（空白溶剂的水分先用分子筛干燥处理，使其水分含量小于０．０１％）。采用此处理方法可保证易吸潮药品中水分测定结果的准确可靠。

６　联用干燥炉法

随着卡尔·费休水分测定仪分析技术的发展，现在卡尔·费休水分测定仪可外置加热炉即联用干燥炉法，其原理为样品在干燥炉内加热，使其水分在高温下蒸发释放，蒸发出来的水分由干燥载气（氮气）推送入卡尔·费休水分测定仪进行测定。该方法的优点是避免了繁琐的样品处理过程，适用于在高温下才能释放出水分的样品、在常规卡尔·费休试剂中不溶解的样品、与卡尔·费休试剂发生副反应无法抑制的样品、水分释放缓慢的样品、在滴定容器中产生问题的样品（如纤维或黏性物质）。联用干燥炉法要保证样品在高温下不会分解或释放出与卡尔·费休试剂发生反应的化学物质。

联用干燥炉法可自动完成水分的测定，重复性好，准确度高。采用干燥炉法的样品颗粒应尽量细小，样品需平铺，使其水分*蒸发释放，试样量可根据样品的水分含量而定。该法常用于塑料、橡胶添加剂、氧化性无机盐、机油、发动机油及润滑油等样品中水分的测定。

采用联用干燥炉法测定塑料［７－８］等高分子聚合物时，可根据样品的热分解温度选择合适的干燥温度和干燥时间。若温度太低，塑料中的水分蒸发不*；温度太高，由于降解反应，又会产生水分，使测定结果偏高。此法的优点是不需要将塑料粒溶解至试剂中，避免了传统方法繁琐的样品处理过程，具有操作简便、安全性强、重复性好、准确度高的优点，现已广泛应用于测定聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯等高分子聚合物中的水分。

机油、发动机油、润滑油等油品中所含添加剂会和甲醇或发生反应［９］，石蜡在５０℃仅溶解于混合溶剂中，因此此类石油产品宜采用联用干燥炉法测定其水分。

许多橡胶添加剂［１０］以及氧化性无机盐与卡尔·费休试剂发生副反应，该类化合物宜采用联用干燥炉法。如果联用干燥炉法又出现与卡尔·费休试剂发生副反应的情况，表明样品中的水分未能*蒸发，可以调高炉温、延长蒸发时间，或改进样品前处理方法。

７　结语

近年来，随着卡尔·费休法分析技术的不断发展和完善，卡尔·费休法分析技术的应用范围逐渐扩大。针对特殊样品的前处理技术推动了卡尔·费休法分析技术的发展和应用，成为进一步扩大卡尔·费休法应用范围的关键。因此，开发更简便、快速、准确的复杂样品中水分测定的前处理技术，将成为检测工作者的重要研究内容。

参考文献：

［１］　李玉忠．物性分析仪器［Ｍ］．北京：化学出版社，２００５：９－２０．

［２］　ＧＢ／Ｔ　１１１４６－２００９　原油水含量测定卡尔·费休库仑滴定法［Ｓ］．

［３］　中华人民共和国药典委员会．中华人民共和国药典（２０１０年版二部）［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，２０１０：附录６０．

［４］　王爱萍，毛如增，梁秀丽，等．卡尔·费休库仑滴定法测定叔丁醇钾中的游离碱［Ｊ］．化学分析计量，２００８，１７

［５］　陈南勋，于明，蒋文均，等．理化分析指南（高聚物材料分析技术分册）［Ｍ］．北京：国防工业出版社，１９８８：１０５－１０７．

［６］　ＧＢ／Ｔ　１２００６．２－２００９　塑料聚酰胺第２部分：含水量测定［Ｓ］．

［７］　ＩＳＯ　１５５１２－２０１４　Ｐｌａｓｔｉｃｓ－ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ［Ｓ］．

［８］　ＡＳＴＭ　Ｄ　６８６９－０３（２０１１）　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ　ａｎｄ　ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｉｎ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ（ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ　ｉｏｄｉｎｅ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ）［Ｓ］．

［９］　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３０４－２００７　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｏｉｌｓ，ａｎｄ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｂｙ　ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ　Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ［Ｓ］．

［１０］　ＡＳＴＭ　Ｄ　５４６０－２００２（２００６）　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｒｕｂｂｅｒ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｓ］