摘  要  压裂硬化作为重要的增产措施在名油天然气行业有着不可替代的作用，而欧化缓蚀剂则是酸化施工中zui重要的陵液添加剂，其质量严重影响跋化施工的成功和效果。对于跋化缓蚀剂的评价与检测，行业标准SY／T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》严格规定了使用的仪器设备及其铜片的规格型号以及流程和设各组装等条件．但是没有规定反应釜的具体材质。实验发现，不同材质的反应釜对实验结果有一定的影响，因此建议在今后相关标准的修订中给予注意，并在检测中尽可能选用对那些检测结果影响小的材质制成的反应釜，即需要该材质在对欧惰，除的同时尽可能少地吸附跋或添加剂。

一：几个循序渐进的实验发现了问题
    在油田化学剂抽检过程中，出现过同一个产品在三家不同实验室得出不同结果的现象．在逐渐排除了实验操作方法、设备设计差异、取样样品本身、实验使用钢片、实验室用盐酸浓度、实验升温条件等因素后，发现可能是不同检测仪器的反应釜材质造成了检测结果的差别。
    1．实验设备
    三家实验室设备产地不同，有两台是国内制造，一台为正在修复使用的国外进口设备。但三实验室的实验设备设计思路和方法（主要是高温动态实验下要求的动态转速、反应釜体与挂片接触到的平均酸用量、使用的钢片及其悬挂方法等）均符合sY／T 5405—1996的基本要求。区别在于，在90Y条件下的都采用了玻璃容器而在超过100霓以上的高温动态条件下分别采用了哈氏合金反应釜和聚四氟乙烯内衬的反应釜来进行腐蚀速度实验。
    2．发现差弄的zui初实验和初步判断
    差异zui初是一个实验偶然发现的，菜油田的A实验室、B实验室和第三方的c实验室分别使用各自的设备对同一个厂商的样品进行了相关质量监测。在消除了取样方法和样品保存与运输等可能引起的差别以外，经反复测试还是发现在不同实验室之间的实验结果相差较大，尽管这些实验的初始条件如用酸浓度和升温速度等不尽相同，但还是对实验结果的…些违反一般认识规律以及对产品性能难于判断的现象引起了警觉。

从表1中发现如下一些现象。同样在90Y实验条件下，当其反应釜均是聚四氟乙烯瓶材
，其腐蚀速度结果的规律符合一般认识规律，即其结果的差别反应的是不同缓蚀剂用量和不同酸浓度F的规律。如同时在20％盐酸条件下，B和c实验室的实验缓蚀剂用量从2％增
加到3％的浓度时，反映了随着缓蚀剂用量增加而使腐蚀速度减小（从3．7降低到3．4）的正常规律。对于A实验室，当使用了介于：二者之间缓蚀剂浓度（2．5％）的时候，由于其是较低盐酸
浓度（15％）条件f，其得到的腐蚀速度（仅仅是1）值zui低，反映的是酸浓度降低，腐蚀速度也降低的现象，也是符合正常规律的。在90Y条件下的检测结果尽管不同实验室间还是有所差
别，但对结果的判别也都是符合一级品的合格指标的。
    而当使用动态反映腐蚀仪测试在120Y下的高温结果时，由于材质的不同以及可能还有其他原因加高温条件的升温和降温时间以及用酸和用缓蚀剂浓度的不同，使得测试结果就有了不同于一般正常规律的变化，对缓蚀剂是否合格的判断也出现了较人的分歧。如从90Y的实验结果看，同样是在20％盐酸条件下的B和c实验室间使用缓蚀剂浓度的差别造成缓蚀速度的差别并不是很大，但在120Y下的结果差别却几乎成数量级的差别出现。同时对于A实验室，当使用的缓蚀剂浓度介于二者之间（2．5％）时，并没有因此得到zui低的腐蚀速度，反而出现了与A实验室的条件下成数量级增加的腐蚀速度。按一般规律，即使有差别，大致同样条件和同一产品的腐蚀速度也不会因缓蚀剂样品浓度不同（分别为3，2，2．5）和盐酸浓度不同（分别为20％，20％和15％）而如此之大的。
    因此，初步判断影响结果可能的差别包括材质和实验时的升温恒温条件上。因为升温时间．三实验室相同，均为20m5n，但恒温时间明显不同，分别为190，224和210min；冷却时间也
有差别，分为30，12和60m心这样整体实验时间也有差别，分别为2N，254和290mln o为此，我们从统一实验条件、使用仪器对比、使用对比等角度去分析了差别的来源。
    3．初步统一实验条件比对实验结果
    由于化学反应大多和温度有关．在统一实验条件时，zui先得到统一的就是升温、恒温和降温的时间。统一是在A和B两个实验室间进行的，原则是向标难靠拢。结果列于表2，同时将实验室zui初（其升温、恒温和降温程序与A和B实验室统一后的一致）的实验结果列于此表作为对比。结果发现，显然恒温时间的降低使得A实验室得到的腐蚀速度结果大大降低（从
表1相同的条件下的240降低到只有70—90左右）。A和B实验室间的差别不能单单解释为
挂片和用酸量之间的差别。因为同样是B实验室在同样的设备（用酸量和挂片习惯一致）上的数据再次出现违反规律的现象，即和表1数据对比．尽管用酸浓度从助％降低到15％且缓蚀剂用量由2％增加到2．5％但其腐蚀速度不但没有大幅度降低（仅有其中一个数据略有降低）反而出现了一个升高近一倍的结果。同时，在B实验室实验完毕后发现了有黑色粘性物附着在釜体上，这些吸附的物质被怀疑为缓蚀剂的某种组分，这种吸附可能造成酸液中的有效缓蚀剂浓度大为降低，这可能才是真正造成B实验室使用的设备得到缓蚀剂效果变差即腐蚀速度大出一般预料许多的关键原因。这种吸附同样也是同一个实验室相同设备条件结果有差异的原因。

  4．仪器比对实验结采
  在上述怀疑条件下，进一步将实验条件统一，仅仅进行仪器间的对比。在A、B实验室间将酸用量、酸浓度和挂片习损一致，其中D实验室使用了超出一般用量（确保在吸附之后还有
足够量的有效缓蚀剂）的缓蚀剂进行仪器间的对比。结果见表3。在腐蚀速度比较接近的条件下，继续观察到了有黑色粘性物附着在釜体上。

    5．不同材质反应容器比对实验结果
    虽然通常认为B实验室采用的仪器的哈氏合金反应釜是酸惰性的，不会（或较低）与政泊反应，但频繁在合金反应釜亡发现黑色物质的吸附引起了我们的注意。这进一步加深了我们认为釜体的树质可能会对实验结果造成较大影响的印象。为了证明其不仅仅是高温引起的反应，我们决定在90Y厂．进行高温采用的哈氏合金材质反应釜与玻璃反应容器（依据sY／T5405—1996低温条件的实验容器）的对比实验进行验证。结果表明即使末在120Y高温条件下，也还是出现了哈氏合金的对缓蚀剂的吸附情况，但玻璃器皿在实验后基本没有发现吸附。
尽管A、D室所用试剂利浓度不同得到的腐蚀速度的值不相同，仅一个共同的规律是，使用玻璃器皿的腐蚀速度明显低于使用哈氏合金反应釜的腐蚀速度。从吸附的角度也解释了三个实验室在高温动态条件下实验结果的差异（见表4）。

二、缓蚀剂吸附可能影响缓蚀剂评价实验结果的范围
    酸化用缓蚀剂土要用于减少酸液对钢材的腐蚀．保护油气水并的井口装置和并下设施。缓蚀剂分为无机缓蚀刘和有机缓蚀剂，缓蚀增效剂。
    无机缓蚀剂主要为锌、镍、铜、砷和锑以及其他金属的盐类，使用zui广泛的为台砷的化合物。优点在于高温P有效时间长、成本低。缺点为大1“17％Hcl中失效、不适用于含H 2s的井、易生成硫化砷沉淀、释放有意的腐蚀列产物砷化三氢、难于混合和使用不安全。
    有机缓蚀剂阴S吸附在金属表面的极性有机物组成。优点为可用刁—含H25的油气井、任何酸浓度下都有效。缺点为酸存在的情况下，随时问增加而降解，故温度高于95Y难于提供长时间的保护。
    常用的缓蚀增效剂为*、碘化亚钢、氯化亚铜和甲酸。
    因此，对于选择实验反应釜的有影响的，甚至可能影响其性能结果判断的物质，可能是那些具有能吸附在金属表面的极性有机物组成的缓蚀刑。能在金属表面上形成吸附膜的并抑止或降低腐蚀的这类缓蚀剂大多数是有机化合物。它是通过缓蚀剂分子上极性基团的物理吸附或化学吸附作用，被吸附在金属表面上。这样，改变金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定而达到缓蚀的目的。对同一种缓蚀邦1，其在N80钢光洁表面和其他金属腐蚀产物膜上的吸附力强度是不同的。因此，在评价这一类缓蚀剂效果时，其在咕氏合金上的吸附是不能够被忽略掉的。
 

三：实验结果分析

    （1）酸液对试片的腐蚀速率与仪器构造、试片、缓蚀剂浓度、酸掖浓度、温度、压力、样品和面容比均有关系，但在标准方法统—‘了这些实验条件并排除其他影响因素后，对于—些有机缓
蚀剂的评价，应该注意其反应釜的选择问题以避免吸附带来对实验结果的影响。
    （2）对于那些吸附在材质表面降低腐蚀速率的缓蚀剂来说，其在反应釜—亡的吸附可能降低了酸液中的缓蚀剂含量，从而会导致使用合金材质反应釜的缓蚀速度测试数据偏高。

    （3）哈氏合金类的高温反应釜与玻璃反应容器测出的数据相差悬殊，高温反应釜比玻璃仪器分别高20倍和50倍，考虑到玻璃仪器在如纪下的稳定性和通用性，认为是哈氏合金类高温反应釜的吸附造成了对实验数据明显侗大。
  四、结论与建议
  （1）酸液对试片的腐蚀速度与反应容器材质、试片、缓蚀剂浓度、酸液浓度、温度、压力、样品和面容比均有关系，上述因素的改变均有可能影响实验结果。
    （2）在选用相关设备进行检测实验时，除了要考察其符合相关标准的规定型号和流程以外，还要尽可能选用对缓蚀剂吸附较少的材质制造的反应釜。今后在标准的修订和相关实验中对此现象应给予应有的注意。