一种制备透射电镜截面样品的新方法
一种制备透射电镜截面样品的新方法
摘要：以硅基底上生长的薄膜样品为例，详细介绍了一种新的制备透射电镜截面样品的方法和步骤，即先层叠矩形薄片成块状，然后用低速锯切割得到层叠截面薄片，再将截面薄片和一厚度相当的硅片同时粘贴在有机玻璃样品柱上，然后对样品进行研磨抛光，通过观察硅片的透光颜色确定样品的厚度，后将样品从样品柱上取下，粘贴上铜片，切成圆片状，进行离子减薄，完成样品的制备。该方法通过手动研磨直接将截面样品预减薄到可以用离子减薄仪减薄的程度，在简化了制样过程的同时，还可以获得具有更多薄区的透射电镜截面样品。
关键词：透射电镜；制样方法；截面样品
中图分类号：O657.99 文献标志码：A 文章编号：1001-4012(2012)02-0091-04
A New Method for Preparing Cross-sectional TEM Specimens
YANG Qian，HUANG Wan-zhen，ZHENG Yi-fan，HU Xiao-chao，WANG Yan-fei
(1. Research Center of Analysis and Measurement；2. College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China)
Abstract：A new method for preparing cross-sectional TEM specimens was introduced in detail taking a film growing on silicon substrate as an example. First stacking the rectangular slices into block，and then cutting the stacking block with low speed diamond wheel to get thin stacked sheet. Secondly pasting the thin stacking sheet and a silicon slice on an organic glass specimen column at the same time. Thirdly grinding and polishing the specimen，and confirming the thickness of the specimen by observing the color of the silicon slice. Finally taking down the specimen，pasting a brass ring on it，cutting it into a disc and ion milling to complete the specimen preparation. The produced new cross-sectional TEM specimen preparation method could thin down the specimens only by manual grinding to get the thickness which could be ion milling directly. Therefore，this preparation method could not only simplify the preparing process，but also get larger area for TEM observation.
Keywords：transmission electron microscope(TEM)；preparaing specimen method；cross-sectional specimen
透射电镜(TEM)作为材料微观结构的一种重要分析表征手段，可以用于无机材料的显微形貌、晶体结构和物相组成的观察与分析。在配备其他辅助设备的情况下，还可以进行元素定性和半定量分析(EDS)、元素分布分析、元素化学状态分析以及电子结构(EELS)分析等，在目前的科学研究中有着越来越广泛的应用。要保证准确得到这些分析结果的一个重要前提就是TEM样品的制备，其中粉末样品的制备要求是颗粒粒度小，电子束可以透过颗粒，且颗粒分散均匀无团聚；块状样品的制备要求是使样品形成无污染和无假缺陷的、电子束可以透过过的薄区[1]。所以，样品的制备是影响透射电镜观察和分析结果的一个关键因素，特别是块状样品的制备。
对于半导体材料和薄膜TEM样品的制备，一般可以分为两种，一种是平面样品的制备，另一种是截面样品的制备。平面样品用于观察薄膜的表面形貌；截面样品则是用于观察薄膜生长的横截面，研究薄膜的厚度、生长过程、嵌入损伤、腐蚀断面、界面结构以及晶体缺陷等等。如果利用平面样品分析薄膜不同深度处的组织特征，则需要制备多个样品。但如果利用横截面样品，只需要一个样品就可以进行不同深度处薄膜组织的连续观察[2]。相比较而言，截面样品的制备比平面样品的制备要求更高，步骤更繁琐，过程也更复杂[3]。
用聚焦离子束(FIB)技术来制备TEM截面样品，已经有较多文献报道[4-7]，虽然这种方法可以准确定位样品的减薄区域，但由于FIB设备昂贵而使制样成本增加，同时对操作人员的专业知识和经验水平要求也比较高，制成的样品可观察的薄区少、容易造成机械损伤[1]，而且在大面积样品上溅射效率低[8]，从而限制了FIB技术的应用。文献[9-10]报道的用切割、凹坑、抛光和离子减薄的方法制备TEM截面样品，虽然这种方法比较通用，但制样过程复杂，使用的制样设备繁多，制出的截面样品薄区少而且薄区不一定就是所要观察的区域[1]，因而制样成功率低。笔者以在硅基底上生长的金刚石薄膜样品为例，较详细地介绍了一种制备TEM截面样品的新方法，这种方法操作简单，用到的制样设备少，产生的薄区少，制样成本低且制样成功率高，可以有效地弥补以上TEM截面样品制样方法的不足。
1. 样品制备
笔者提出的制备TEM截面样品新方法的过程示意图如图1所示，具体制备步骤如下。
图 1 TEM截面样品制备过程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of process of preparing cross-sectional TEM specimen
(a) Fixing specimen (b) Cutting the rectangular slices
(c) Stacking the rectangular slices into block (d) Pressing the stacking block
(e) Cutting the stacking block (f) Pasting specimen and silicon slice
(g) Grinding specimen (h) Pasting brass ring (i) Immersing in acetone
(j) Cutting round specimen (k) Ion milling
1.1. 切取矩形薄片
首先将样品台放在130℃的加热台上加热5min，然后用石蜡把载玻片粘在样品台上；再在载玻片上涂少量石蜡，把样品粘在载玻片上，将样品旋转一个角度使石蜡分布均匀，如图1(a)所示。然后用超声波切割机的矩形切割钻头在粘贴好的样品上切出6片4mm×5mm的矩形薄片，如果样品尺寸有限，可以切4~5片的硅片或玻璃片做陪片，如图1(b)所示。将切下的矩形薄片和陪片同时放在丙醇中超声振荡清洗，以除去石蜡以及样品表面的污垢，防止制样过程中样品被污染，必要时还可以用无水乙醇再清洗一次。
1.2. 层叠矩形薄片成块状
将切好的矩形薄片及陪片表面涂上一层G-1胶，G-1胶要涂得尽量薄，将需要观察的薄片样品置于中间位置层叠矩形薄片得到块状样品，如图1(c)所示。然后放入特制的聚四氟乙烯模具中，用弹簧夹将模具与样品加紧，放置在130℃的加热台上加热10min，自然状态下冷却至室温，如图1(d)所示。这样可以使薄片之间的胶体比较薄，而且粘合后薄片之间的结合比较牢固。
1.3. 切割块状样品得截面薄片
将粘合好的层叠块状样品，用低速锯在垂直于薄片的方向上切割出厚几百微米的截面薄片，如图1(e)所示，并将截面薄片的一面进行抛光处理。
1.4. 粘贴样品和硅片
用石蜡将截面薄片(注意抛光处理面朝下)和纯净硅片或单晶硅片(厚度同截面薄片样品相当)粘贴在同一个样品柱上，样品柱一定要选择能透光的有机玻璃柱，如图1(f)所示。用棉花棒轻压截面薄片样品和硅片，让样品和硅片旋转一定角度，使石蜡分布得薄且均匀，而且尽可能保证样品和硅片下的石蜡厚度一致。
1.5. 研磨样品
将样品柱放入手动研磨盘中，在水砂纸上手动磨薄样品。为了使样品和硅片均匀减薄，手动研磨时要不断变换角度，一般采用“8”字轨迹的手法以使样品均匀减薄，避免过早出现样品边缘倾角，如图1(g)所示。在研磨过程中还应注意要用以白炽灯或者卤素灯为光源的显微镜观察硅片透光的颜色，通过单晶硅片厚度与透光颜色的关系来判断硅片的厚度，进而可以推断出截面薄片样品的厚度。为了减少在研磨过程中产生的机械损伤，当硅片的厚度改变，也就是截面薄片样品的厚度改变时，水砂纸规格也要改变。初可用400号的水砂纸；样品厚度为50μm左右时，换用1000号的水砂纸；样品厚度为20μm左右时，换用2000号的水砂纸；样品厚度为10μm时，换用5000号的水砂纸。水砂纸越细，机械损伤越小但研磨时间需越长。每次更换水砂纸，都要用清水将试样冲洗干净；随着水砂纸号数的增加，研磨的速率则要逐渐降低。当硅片透红光(厚度8μm左右)后改用抛光膏进行机械抛光，有的样品可以磨到硅片透黄光(厚度4μm 左右)。抛光结束后将粘在样品柱上的样品用毛笔在乙醇中清洗干净。
1.6. 粘贴铜环
用体积比为1：1的AB胶(改性丙烯酸酯胶粘剂)将Φ3mm的铜环粘贴在样品表面，轻压后除去铜环外多余的AB胶，否则多余的AB胶会影响样品的后续离子减薄，如图1(h)所示。然后将整个样品柱浸入盛有丙酮的烧杯中，浸泡一段时间后使样品自然脱落，因为样品太薄，外力移动很容易碎裂，所以烧杯底放一张滤纸，使样品脱落在滤纸上，方便样品取出，如图1(i)所示。粘贴铜环是为了支撑样品，不用石蜡粘贴铜环是为了防止铜环在丙酮中浸泡时脱落，不用G-1胶粘贴铜环是因为其价格较高。
1.7. 刀切圆形样品
将脱落后的样品放置在滤纸上，有铜环的一面朝上，用*沿铜环的形状切除铜环以外的多余部分，使样品被切成Φ3mm的小圆片，如图1(j)所示。如果样品易碎，可以先在另一面也粘上铜环后再切，这样更有利于支撑和保护样品。
1.8. 离子减薄
将Φ3mm的圆形薄片样品放入离子减薄仪中，选择适当的角度和电压用氩离子轰击样品表面进行离子减薄，如图1(k)所示。离子减薄电压和角度越大，离子减薄的时间越短，但产生的薄区少；离子减薄电压和角度越小，产生的薄区越多，但离子减薄时间延长，增加了产生应力应变等缺陷的机会。所以应根据样品材料选择合适的离子减薄角度和电压。
与常规的TEM截面样品制样方法相比，上述TEM截面样品制备方法省去了将块状截面样品切成Φ2.3mm的圆柱，把圆柱嵌套入铜管，再将嵌套后的圆柱切成截面薄片，然后研磨凹坑等这些步骤[7]，而是全部用手动研磨完成。这样不仅操作方便，而且避免了多次移粘样品可能导致样品碎裂等问题。通过硅片的厚度与透光颜色的变化规律，可以推断出截面样品的厚度。这样的截面样品改变了凹坑样品只有碗状凹坑的部才可以进行减薄的不足，大大扩大了可以减薄的区域，也就是扩大了减薄后可以得到的薄区面积，有利于用透射电镜进行观察。总之，这种TEM截面样品制备方法可以简化制样步骤，扩大样品的薄区面积，提高制样的成功率，降低制样成本。
这种方法不仅适用于制备TEM截面样品，同样可应用于制备TEM平面样品。值得注意的是，尽管用上述步骤可以成功地制备出TEM截面样品，但样品的材质不同，得到的结果也会存在一定的差异。可见要想获得高质量的TEM截面样品，丰富的制样经验也是十分重要的。
2. 应用举例
以在硅基底上负载金刚石薄膜的样品为例，用上述方法进行制样。离子减薄时，先在±10°，5keV条件下进行减薄，即将穿孔时改为±8°，4keV，刚穿孔时再减小角度为±6°、减小电压为3keV，以扩大薄区的范围。当有较大薄区范围后，再用±4°，1keV的低电压和小角度吹扫样品，以减少前面步骤中引起的损伤，并达到清洁样品的目的。将制好的横截面样品用FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型300kV场发射透射电子显微镜进行观察和分析，点分辨率为0.20nm，样品大倾角为±40°，观察结果如图2所示。
图 2 硅基底负载金刚石薄膜截面样品的TEM形貌及其电子衍射花样
Fig. 2 TEM images and SAED pattern of the cross-sectional specimen of diamond film on Si substrate
(a),(b) Images at low magnification (c) Images at high magnification (d) SAED pattern
图2(a)中深色部分边缘的带状区即为金刚石薄膜的截面形貌，由于样品的薄区面积比较大，因而可以观察的范围也比较广。图2(b)是图2(a)的局部放大形貌，可见薄膜的厚度约100nm。图2(c)是薄膜与硅基底交界处的高分辨透射电镜形貌，其中箭头1所指向区域的晶格间距约0.3177nm，与Si(111)的晶面间距相符；箭头2所指向区域的晶格间距约0.2080nm，与金刚石(111)的晶面间距相符。另外，从截面处到薄膜边缘可以观察到不同部位的金刚石颗粒形貌，由此可以分析薄膜的生长机理。图2(d)为薄膜的电子衍射花样，由此可以确定该金刚石薄膜为多晶薄膜。
3. 结论
新的制备透射电镜截面样品的方法是，先层叠矩形薄片成块状，然后用低速锯切割得到层叠截面薄片，再将截面薄片和一厚度相当的硅片同时粘贴在有机玻璃样品柱上，然后对样品进行研磨抛光，通过观察硅片的透光颜色确定样品的厚度，后将样品从样品柱上取下，粘贴上铜片，切成圆片状，进行离子减薄，完成样品的制备。这种制样方法减少了部分制样仪器的使用，降低了制样成本，提高了制样成功率，且扩大了透射电镜可观察的薄区范围。
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