光谱分析的产生和发展

利用光学原理制做的分析仪器有三类：*类是光谱分析；第二类是吸收光度分析；第三类是X光分析。我们这里主要叙述前两类仪器分析的发展简史。
　　1. 光谱分析法
　　光谱分析以光谱学为理论基础，是光学分析法中历史zui长的一类。早在十七世纪六十年代。牛顿就通过棱镜使白光分成光谱。从光谱学的研究到应用光谱学的理论制作出光谱分析的仪器有一个认识过程，经历了差不多两个世纪的探索，建立起光谱学。首先发规钾盐、钠盐可使火焰发出特殊颜色，发现红外辐射、紫外辐射，继而又发现了太阳光和其它星光的暗线的位置与波长，也观察到了电火花的明线光谱。到1822年又有人研究了火焰的光谱。但是这时尚未认识到光谱、焰色与温度三者的，也未认识到光谱技术的重要意义。对所观察到的现象还处在对表面现象的认识阶段。1825年出现了认识上的*个转折，即把光谱线与*的物质起来。这是由于英国人塔尔波（W．H．F，Talbot，1800—1877年）设计制造了一台研究光谱的仪器，将灯芯浸入被研究的物质溶液中，干燥后点燃，使其显示出光谱。　　塔尔波发现钾盐能发射红线光谱，钠盐发射黄线光谱。从此他得出“借助光学分析，极小量的该两种物质也能够区别开来”的结论。同年他又研究了氰焰光谱。为发射光谱分析的提出起了启蒙作用。到十九世纪五十年代发生了第二次转折，先有瑞典人安斯特朗（A．J．Angstr6m，1814－1874年）提出，某种金属的单质与化合物有相同的光谱，后有美国人阿尔特（D．Alter，1807—1881年）提出光谱分析的正式建议。同时他还列举出许多元素在可见光谱区的光谱线表。现列举一部分（见下表。1859年又在气体光谱的研究方面有了新的进展。在此基础上，基尔霍夫和本生设计并制造了*台为光谱分析使用的分光镜，从而实现了从光谱学原理到实际应用的过渡。显然这是物理学与化学结合的结果。光谱分析法一经诞生就显示出其灵敏、方便、准确的优越性，在需要分析化学领域的许多方面得到了使用。这种方法不仅能进行定性鉴别，还可以预测和发现未知的元素，十九世纪六十年代以来用这种方法发现了铯、铷、铊、铟、镓等元素。
　　光谱分析显示了定性分析的优点，很快就有人想到是否可以进行定量分析。十九世纪末有了一些初步的研究。1874年洛克厄（J． N．Lockyer，1836—1920年）认为定性光谱分析依靠谱线的位置，定量光谱分析只能依靠某些谱线的强弱。　　　　1890年胡特（F．Hwrt。r。）、德利兹德（V．C．Driffield）发现照相底片的黑度与产生该映像相应的暴光量的对数在相当范围内为直线关系，从而为摄谱法定量光谱分析作了准备。经过几十年的徘徊，德国人格拉赫（W．Gerlach，1889一）提出了半定量的匀称线对称法，到1930年，罗马金（B．A．lomaknn）与沙伯（G．Scheibe）在弄清了谱线强度和浓度之间的关系后，分别独立提出了“黑度差分析线对法”，成为光谱定量分析中普遍采用的方法。从此，以摄谱法为基础的光谱定量分析得到迅速发展。在岩石、矿物、土壤、钢铁、有色金属冶炼、金属材料分析及痕量分析等方面，得到了广泛应用，有力地推动着地质勘探和冶金工业的发展。
　　五十、六十年代新兴的半导体材料、原子能工业材料及稀有金属等方面的发展，要求提高分析的准确性和灵敏度，促进着光谱分析的改进和提高。例如，采用了“载体分馏法”提高了分析的灵敏度。以化学富集杂质为预处理的“化学光谱法”的发展，进一步提高了分析的灵敏度，由于仪器制造出现光栅光谱仪，又提高了分辨率。六十年代以来，还注意到改进光源，先后研制成功了高频直流低压火花、控制波形高压火花、电感耦合高频等离子焰炬、直流电弧等离于喷焰、辉光放电光源和激光光源等。这些技术上的进步，不仅使灵敏度和准确度提高了一步，同时也扩大了分析范围，开辟了微区和表面逐层分析的新领域。特别是七十年代以来，光谱仪引入电子计算机和微处理机，使光谱仪成为光学、精密机械和电子学相结合的现代大型精密分析仪器。
　　光谱分析的发展说明：光谱学的形成也只有在与分析化学结合起来得到应用的情况下，才显示出其理论价值；光谱分析在生产上应用的过程中得到提高，促进了生产的发展；同时生产发展后，又要求提高光谱分析仪器的灵敏度和准确度。促使着人们去吸收新的科技成果改进和提高仪器的功能，扩大使用范围，达到提高使用价值的目的，这也是光谱仪发展为现代大型精密的一条螺旋式的前进道路。
　　与光谱学有关的另一种利用光度分析的重要手段是火焰光度法。十九世纪七十年代在詹森（J．Jamssen）关于火焰光度法可能进行定量分析的思想指导下，进行了多种实验探索，但均不理想。至二十世纪二十年代初，格拉蒙特（A．de Gramont） 将氧一炔焰用于火焰光度法，继而由龙德加尔（H，G．Lundegardh，1888—）加以改进，在仪器上装上雾化器、气体压力控制器等装置，以控制稳定的火焰，用单色器代替分光镜进行光的色散，并以光电池量度光的强度。就这样在许多人努力的基础上，成功地制造了火焰光度计。1937年伏尔夫甘（W．S．Wblfgatig，1908—）改单色器为着色滤光片，成为现代沿用的火焰光度计。
　　荧光分光光度计也是光谱分析派生出来的一种光学仪器。它的发展经历了三个多世纪，到本世纪八十年代；发展成一种高度精密的稳定性较好的荧光分光光度计。远在1575年门那德（Monardes）发现荧光现象以来，进展缓慢，到 1852年斯托克斯（Stohes）阐明荧光的发射机制，半个多世纪后，1925年武德（Wood）发现了共振荧光。1926年格威拉（Gaviola）进行了荧光寿命的直接测定以后，才逐步发展到现代水平。在无机化学、工农业、医药卫生等方面均有应用价值。尤其是由于它有*的性能和较高的灵敏度，因而常被用来完成其它光学仪器不能完成的工作，起到了各种分析仪器相互扬长补短的作用。
　　2.原子吸收分光光度法
　　二十世纪以来，各种新技术新仪器层出不穷，正当各种分析仪器竞相采用之时。原子吸收分光光度法于五十年代初诞生了，至六十年代有了较大发展。被应用于地质、冶金、农业、石油、化工、医药、食品工业、生物化学、人体组织检验以及环境污染监测等多方面。还可测定大部分金属元素和一些半金属元素。具有准确、快速、容易操作等特点。
　　这种方法的出现不是突然的，而是从十九世纪初发现太阳光谱暗线以后，经过一百五十多年的探索，再加上时代的需要而诞生的。这是一段饶有兴趣的过程。远在1802年武拉斯通（W．H．Wollaston，1766—1828年）研究太阳连续光谱时发现谱线中有暗线，不知这是为什么？1817年弗栾霍芬（J．Frannhoffer）详细研究了这种现象，但未给出答案，从此暗线被叫作弗栾霍芬暗线。1832年布莱乌斯特（D. Brewster，1781—1868年），提出一个可贵的见解，认为太阳光谱暗线的产生，可能是被比光源温度低的气体。吸收了光源发出的光造成的结果。1860年本生和基尔霍夫发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收。并进一步证明了钠的发射特征谱线与弗栾霍芬暗线在光谱中的位置相同。以此证明了太阳连续光谱中的暗线，是太阳大气圈中的铀原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。　　　1899年美国出现了原始的原子吸收实验装置，这是一大进步，是一个新的起点。后来沃德逊（R．WOOdSO。）利用汞电弧发出波长2537埃的谱线被汞蒸气吸收的现象，测定了空气中的汞。这是由于汞在常温下，。容易具有足够的高气压，其共振吸收容易测出，而其它元素则很难产生自由态原子。所以这种原子吸收技术于天文研究方面。直到1953年，澳大利亚物理学家瓦尔士（人．wa1Sh）正式提出利用原子吸收光谱的分光光度法，并于1955年发表了他的论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，从理论上奠定了原子吸收分光光度法的基础。几乎与此同时，荷兰人阿勒克麦德（J?T＊?Alkemade）设计了一个用火焰作光源，以第二个火焰作吸收池的原子吸收分光光度计，指出了原子吸收可以作为一个普遍应用的分析方法，从而从理论上和实用上取得了新的突破。
　　但是，能够获得待测物质充分原子化的问题成为人们研究的重点。1959年苏联人勒沃夫（B人．刀。。oa）用交流电弧加热产生原子蒸气的方法，继而在 196年发表了关于非火焰原子吸收法的研究工作，其灵敏度可达10－2～10－14克。1966年，威勒斯（S．B．Willis）将*——乙炔焰成功地用于焰原子吸收分光光度法，其温度均可接近3000℃，解决了原子吸收光度法中的一个关键的温度不高的问题。这是待测物质充分原子化的关键。这一改进大大提高了这种方法的测定范围，达到了可以测定七十多种元素的水平。后来由于高强度空心阴极灯的制成，光源的短脉冲供电及双光束原子吸收分光光度计的设计等新的进展，使原子吸收光谱法发展成一种较为完善的现代分析仪器。近些年来，又使用了电视摄象管做多元分析鉴定器，结合中阶梯光栅，设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收分光光度计，为解决同时分析多元素的问题又辟新径。
　　总的来看，原子吸收分光光度法优点很多，已经成为现代分析手段中*的设备。其主要优点是灵敏度高、选择性好、抗*力强、测定元素范围宽及使用简便等。但是，任何一种仪器也不是的，往往是在某个方面有优越性，或某几个方面具有优越性。然而同时也存在着缺点，甚至优点也是相对的，不是达到的程度。原子吸收分光光度法也不例外，也有若干缺点t（1）对某些元素的测定灵敏度还不理想，并不是在各种试样中都能有效地测定出来；（2）测定每种元素都需要一个特定元素的空心阴极灯，这对同时测定试样中的多种元素造成不便；（3）虽然这种仪器的抗干扰性好，但仍然存在许多干扰。相信在实践中，这些弊端将会得到改进，或从其它途径予以解决。
　　由于原子吸收分光光度法的许多优点，从六十年代世界上使用的六十余台，发展到现在，已经拥有两万余台。我国从六十年代初开始研制这种仪器，到1965年制造成*台，并用于生产。现在已经能够制造几种类型的原子吸收分光光度计，并力求使各种性能达到世界水平。
　　3. 分子吸收分光光度法
　　当可见光、紫外线和红外线照射某些物质后，引起物质内部分子、电子或原子核间运动状态的变化，消耗部分能后，然后透射出来通过棱镜得到吸收光谱、因照射光的不同，发展出紫外——可见吸收光谱仪和红外光谱仪，均属分子吸收分光光度法。这种分光光度法的产生与比色法有密切关系。
　　应用比色分析作为一种普遍的分析方法始于十九世纪三十年代。人们在一、二十年的实践中认识到，一束光线通过溶液时，光线削弱的程度为所含吸收的质点总数所决定。按此原理1870年法国人杜包斯克（J．DCbOSCq，1817—1886年）制造了“杜包斯克比色计”，沿用了七十多年。但是在理论上，远在十八世纪前期，朗伯已注意到单色光穿过玻璃片时削弱的程度与玻璃片的厚度有比例关系，其透光率的负对数值与吸收层的厚度成正比。十九世纪五十年代，比尔（A．Beer，1825—1863年）通过研究无机盐水溶液对红光的吸收，总结出物质的吸收光度与物质的吸收系数和浓度的乘积成正比，即郎伯一比尔定律，成为分子吸收分光光度法的理论基础。
　　另方面，1833年希儒斯特（Brewester）观察并记录过吸收光谱，以后密勒（Mill。r）又系统研究了紫外区的光谱，并指出物质的吸收情况与基因、原子和分子的性质有关。以后哈脱莱（Hartlea）改进了仪器。接着贝利（Bala）又发现与吸收光谱相似的有机物，它们的结构亦相类似，认为由此可以说明分子结构。进入二十世纪以来，紫外一可见分光光度法得到应用，可能对许多有机物质结构加以初步解释，对有机物质进行鉴定。现在这种仪器已经发展到可以鉴定分子结构比较复杂的有机物质，测定微量物质的含量，还可以用来研究物质的分子结构与反应的历程，以及药品测定等。
　　分子吸收分光光度法的红外光谱仪，在现代也得到广泛的应用。化合物的红外光谱，反映其物理性质，除同一物质的光学异构体外，没有两种化合物具有相同的红外光谱。红外光谱直接和分子的结构及其环境相关联，正确解析红外光谱可以得出某物质的结构、存在状态和性质，从而可以定性鉴别、结构分析、定量测定和机理研究。它已经成为物理、化学、生物、医学、环保、航天（气象、工业、农业、地质、冶金、核工业等等方面*的常用设备。
　　红外光谱的研究早在1891年裘里斯（Jalius）揭示出分子的化学结构与红外区域的电磁波吸收光谱关系，引起人们的重视，1905年科布楞兹（Coblentz）发表了《红外光谱研究》的著作，从理论上奠定了红外光谱的基础。1930年以后，仪器的性能有了改进和提高。1940后，红外光谱法成为物理、化学进行研究的重要工具。至1947年，武爱特（Wright）和赫歇尔（Herssber）研制成有使用价值的*代（双光束棱镜）红外分光光度计，但分辨率低，至 1961年出现了第二代（光栅）红外分光光度计，具有分辨率高、价格便宜等优点。随着各种新技术的发展，进入七十年代以来，红外分光光度计发展迅速，采用了电化率系统，提高了度和重现性，保证了图谱中吸收强度的真实性。在引入电子计算机以后，更加充分地发挥了仪器的功能。分辨率提高、扫描快，可与色谱仪联用跟踪化学反应，测定弱信号、强吸收和微少样品的光谱。在用途上开辟出新领域，成为第三代红外分光光度计。
　　我国于1963年试制了*台棱镜红外分光光度计，以后又研制光栅红外分光光度计，其性能和指标尚能达到要求。但有待进一步提高质量和制造新产品。
　　4. 电化学分析的发展
　　电化学分析法有三种类型，其基本原理是使待分析的溶液形成化学电池的一个组成部分，然后进行定量测定。*种是对一定浓度的试样溶液形成的化学电池中某些电物理量（如电极电位、电流、电导、电阻、电容、电量等一些参数）的关系进行定量计算。第二种属于电容量分析法，即以上述各种电物理量的突变点为终点进行终点容量分析。第三种是电解分析法，也叫电重分析法，是一种重要的分离手段。主要是通过电极反应将待测试液中某一组分转变为固相分离出来，然后进行重量分析。这些不同的电化学分析法都是在化学电池产生以后发展演变而来的。
　　自从1800年伏打制造了伏打电堆以后，开辟了电化学的领域。在十九世纪的前半期，不少人在这个新兴领域里努力探索，成功地分离出金属元素和检验元素等。　　1864年吉布斯利用电解分析法测量铜，经改进后适用于冶金生产方面的快速要求。在受到重视以后，于七十年代这种方法扩大到测定汞、铅、锌、铝、镉等金属。在提高质量方面主要围绕试样溶液提出一些改进。而克拉森（A。Classen）发现电解过程中，不断搅拌电解液可以大大提高电解速度，从此改进为快速电解法。到十九世纪末在电化学方面搞清了许多理论问题，并结合电极形状的改进，以提高其电解分析效率。至1899年阴电极改为网状圆柱形铂电极，并以螺旋形铂丝为阳极，被长期使用。人们在改进电极的实验中发现汞阴极电解时，氢在汞上的超电压特别大，几乎所有重金属的离子都可以从汞阴极上还原为金属形成汞齐，而分离出来。但因缺点较大在生产方面未能大力推广。
　　在电解分析法基础上发展出一种特殊形式即库仑分析法，也叫电量分析法。它的理论基础是法拉第定律。要求通过电解池的电流全部被测定物质所消耗。库仑分析法于1938年提出时是一种控制恒电位的分析方法，1945年被采用。晚些时候又产生一种控制恒电流的库仑分析法。库仑分析法发展到本世纪五十年代以来已经适于微量及痕量分析，而被广泛采用。
　　七十年代以来又发展出一种自动滴定微库仑计，具有快速、灵敏、准确等优点，在石油化工和环境监测方面很有用途。它还有跟踪滴定的性质，可与气相色谱仪联用，叫做微库仑计鉴定器，是一种选择性很好的仪器。
　　电化学分析中的电容量分析法主要是电位滴定和电导滴定。电位滴定开始稻早，1893年勒布兰（Le Blance）首先制出标准氢龟极，索仑森（Sf人．SSrens。n）便利用氢电极与0．IM KCI甘汞电极相配合。测溶液的pH值。1893年贝润德（R．Behrend）发表了电位滴定的*篇论文。四年后柏特格（W．BUtge。）发表利用氢电极滴定了14种不同的酸碱并写出酸碱电位滴定的论著。
　　1919年荷兰人霍斯德特（J．C．Hostetter，1852—1911年）和劳倍兹（H.S.Roberts）*了双金属电极法电位一滴定。这种方法是基于不同的惰性电极在同一溶液中具有不同的电性行为，从而产生不同的电极电位而形成一个电池，在滴定等当点到达时，电位差发生突变。比较普遍采用的电极是铂-钯双电极和铂一钨双电极。1925年范奈姆（van Name）与冯克（Fenwick）进一步对不同金属电极体系的滴定过程进行了理论研究。指出，两种金属电极在摘定终点时出现的电位突然偏离是一种时间效应，即两种不同的电极趋于平衡的速度不同而造成的。如果时间充分，则两种电极就会达到相同的平衡状态，电位差即消失。
　　1926年富勒克（C．W．Foulk）和鲍登（A.T.Banden）又提出电流滴定法。这种方法滴定终点的检出是基于电极的极化或去极化。这些电位滴定经过20余年的改进，日益简便、快速。
　　电导滴定法继电位滴定之后，于1903年由科斯脱（F. W. Kuster）和格留德斯（M．Gruters）提出。此法基于滴定过程中溶液电导率在等当点时发生突变。起初用耳机检定平衡点，以后改为电流计指针的偏转作指示计。
1925年一种有发展前途的极谱分析法诞生了。这种极谱定量分析的基本理论是以滴汞电极作阴极。由于滴汞电极表面积很小，因此在电解过程中电流密度相当大，电极附近可还原物质的浓度迅速接近于零。从而出现浓差极化。这样就出现扩散电流与可还原物质的浓度成正比关系。由于不同的还原物质有不同的还原电位（实际是利用不随浓度而变的半波电位），极谱法就是利用这电化学性质进行定性分析的。
　　滴汞电极的利用并非偶然，早在1873年利普曼（G.LiPPman）曾研究过汞与电解质溶液接界面上的表面张力与外加于汞电极上的电压之间的关系。1903年科塞拉（B．Kucera）进一步通过称量汞滴重量来测定在不同电压下汞的表面张力等一系列的研究。不久1918年捷克物理化学家海洛夫斯基（J．Heyrovsky，1890—1967年）重复科塞拉的工作，并发现这种电解过程更加具有测量特性。他总结了电流一电极电位曲线，指出根据这种曲线的位置和形状（峰高）可以作为对被电解物质（即去极剂）进行定性和定量测定的基础。从1922年到1925年期间海洛夫斯基连续发表研究成果，发展成极谱分析，并与日本学者志方益三共同研制的*台自动记录极谱仪于1925年问世。
　　1934年和1935年尤克维奇（D．Ilkovic）与海洛夫斯基先后分别奠定了经典极谱定量分析和定性分析的理论基础。从此以后引起学术界的重视，纷纷从三个不同的方面研究提高极谱分析的灵敏度。一是从改进极谱仪方面努力；二是从电化学方面努力; 三是从溶液的化学反应方面努力，均获得了成效。使极谱分析法获很大发展，并有了广泛的用途，例如在测定钢铁、岩石、矿物中的微量金属元素、纯金属、超纯物质及半导体材料中痕量杂质的测定问题等。甚至在有机化合物及生物化学方面也都得到很好的应用。
　　5. 色谱法的兴起
　　色谱法是一种重要的分离、分析技术。在现代仪器分析中是一枝艳丽的新花，在许多领域受到欢迎和广泛的应用。色谱法也叫色层法、层析法或层离法。色谱法实质上是一种物理化学分离方法，利用不同物质在固定相或流动相中的不同分配系数（或吸附系数等），当两相相对运动时，这些物质在二相中反复多次分配达到使不同物质*分离的目的。
　　色谱法按两相的状态分类，以气体为流动相的叫做“气相色谱”，以液体作流动相的叫作“液相色谱”。因为固定相也有液体和固体的不同，所以气相色谱可分为气一液色谱和气一固色谱两种。液相色谱也可分液一液色谱和液一固色谱两种。
　　色谱法的萌芽和酝酿的时间比较长，一旦受到重视后就迅速兴盛起来。色谱法的发现和发展可以说始终是在实验和生产实践的过程中产生并发展起来。在实践中获得理论上的根据，进一步又促进了实践的发展，从而不断扩大了色谱法的使用价值。事物的发展虽有先后，但往往又互有交错，色谱法的历史就是这样。zui初的色谱法是以液体为流动相的液相色谱。早期的液相色谱叫经典液相色谱。十九世纪中期人们在实验过程中观察到某种混合物溶液通过滤纸扩散出互相分离的层层圆环，不论是有机物的混合溶液，还是无机物的混合溶液都出现这种现象。对于这种现象 又试着把滤纸下端悬挂在混合盐溶液中，发现各不同组分，以不同速度向上扩散。　　1861年高贝勒斯莱德（F．Goppelsroder）开始系统研究这种现象，发现了有机染料混合物在滤纸上分层清晰，并根据各不同组分在不同的层位进行定性分析。经过四十年的努力终于在 1901年发表其综合报导。但是并未看到这种方法的远大前途。到1906年俄国植物学家茨维特（M．C．Uber，1872—1912年）首先用色谱法分离植物色素，并研究了百余种吸附剂，奠定了色谱法的基础。尽管如此，化学家们并未认识到这一方法的深远意义。直至1931年R．库恩（R．Kuhn 1900—1967年）作了一系列有意义的工作。用这种方法把长期确认的单一结晶状胡罗卜素分离成a和日两种同分异构体，测定出胡萝卜素的分子式，制取了叶黄索结晶。这些工作使化学界耳目一新，从此吸附色谱法迅速受到学术界的广泛注意和应用。三十年代末以后，对无机吸附剂和有机吸附剂进行了细致地选择，扩大了应用范围。对于某些吸附机理，如无机离子在氧化铝上的吸附机理，阳离子的吸附性能等，通过多年研究提出了理论解释。
　　色谱分析的另一种形式是离子交换分离法。十九世纪中期哈尔姆（Harm）用天然硅酸盐处理甜菜糖的水溶液，从而除去了其中的钠盐和钾盐。从此，沸石及其它一些天然硅酸盐成为工业应用的离子交换剂。1905年甘斯（R．Gans）制造出zui早的人造阳离子交换剂。但是这一时期的离子交换剂因PH范围狭窄而限制了应用。
　　本世纪三十年代库尔格仑（C．Kullgren）发现了磺化的赛璐珞能以其上的H”置换水中的铜，而用强酸又可使铜解附。1935年阿丹斯（B．A．Adams）和霍尔姆斯（E.L．Holmes）*次会成离子交换树脂。其中除了主要的了-SO3H 交换基外，还有活性的-OH基和-COOH基。四十年代对活性基团的研究又有新的进展。这一时期在无机化学方面，用离子交换树脂分离单个稀土元素获得成功。这一成就配合了原子能工业分离裂变物的需要，从而又获得新的发展动力，使离子交换分离法在无机化学方面取得不少新成就。例如Zr、Hf的分离与回收（Hf的回收高达66％），超铀元素分离成功等。这些利用组分的离子交换能力的差别进行分离实验获得成功，促使人们进一步在理论方面的发展。例如威尔逊（H．A．Wilson）等人推导出的层析吸附的数学式，马丁（A．T．P．Martin）和*（Sgnge）提出的柱体理论及“理想板”数的计算。迈耶尔（Mayer）等人从理论上计算了离子交换”过程中平衡时所需的柱长等等。
　　1941年马丁和*又发现一种有效的液一波萃取分离法。它是一种利用不同组分在二相中的分配系数不同达到分离的目的。同年马丁等发表了分配层析的理论根据，认为分配层析法的性质与、回馏的分馏法相似。由于吸附色层分离法在脂肪酸或多元醇类等极性有机物质的分离时，遇到了不易分离的难题。而分配层析法对极性有机混合物的分离甚为方便，因而迅速获得推广。在分配层析法中一般以水或稀硫酸、甲醇等强极性溶剂作为静止相，以非极性或弱极性的溶剂作为流动相。
　　1944年以来康斯顿（Consdon）等人经实验发现滤纸可用于层析，后经广泛验证，形成纸上色谱法，很快应用于复杂有机物的分析、有机染料商品的鉴定、生物化学的分析和分离方面，取得满意的效果，成为*的工具之一。至五十年代纸上色谱法兴盛起来。
　　三十年代末斯湍茵（Strain）将十九世纪末的电泳法与色谱法结合起来，分离了一些染料，又开创了一种新的色谱法，在这个方向上有些学者相继又作了许多有益的工作，使电泳色谱法得到发展。特别是在40年代末，威兰德t H．Wieland，1877一195 7年）发明出滤纸电泳色谱法，在应用上取得了突出的成就。例如1950年库莱摩（R．Cre。er）用此方法分离血清蛋白球为a、p、丁等三种，其中的Y——球阮在现代免疫学方面很重要。从此这种方法受到广泛的重视，同分配色谱法一样成为重要的分离技术之一。
　　在各种液相色谱法受到欢迎的时候，后起的气相色谱法显示了优越性，迅速发展为应用zui广的一种现代分析、分离的仪器手段。先出现的是气——固色谱，接着是气——液色谱，后者有更多的用途，几乎全部用于有机复杂混合物的分析上。　　1952年英国人詹姆斯（A．T．James）和马丁提出气一液色谱法。一般以较高沸点的有机物作固定液，分为极性、非极性和中性三类，以适用于不同的分析对象。气相色谱发展如此之快，与石油化学工业需要大量的成分分析直接有关，二十世纪中期以来，世界上对环境污染问题的重视与日俱增，污染物大部是微量有机物，气相色谱是一个得力的仪器。正是这种生产与社会生活的动力推动着气相色谱法的发展。
　　五十年代气相色谱的出现，使色谱分析大增光彩，倍受欢迎，相比之下，液相色谱的发展有所缓慢。气相色谱优点显著，发展迅速。但是在实践过程中也暴露出它的缺点。主要是试样必须气化才能分析。而数百万种化合物中，约占15％的化合物能气化，再加上能够转化为衍生物的化合物约占5％左右，可见对大部分化合物来说气相色谱无能为力。近几十年来，为了进一步克服这个难点，促进了色谱理论的研究。在气相色谱的基础上发展出填充剂。发展了适合于液相色谱使用的检测器和高压泵。进而提高了液相色谱的分析速度和分离效率，并实现了仪器化。这是新的突破。从经典液相色谱——气相色谱——高压液相色谱，这是一个否定之否定的迂回发展过程，使色谱分析法更上一层楼。
　　以上讲述了分析化学发展的几个重要方面。事实上现代分析化学的仪器随着生产、科学、技术的进步，分析、分离和鉴测手段已经多样化，新的分析仪器不断出现，令人应接不暇，从广度上和深度上提高了分析化学的水平。例如，核磁共振波谱仪的出现就是一例。这是半个多世纪以来在分析化学和有机化学中的重大事情，其应用范围之广泛可与气相、液相色谱相比。
　　自从1946年布洛赫（Block）和柏赛尔（Purcell）分别在理论上论证并获得实验成功后，1952年一起获得诺贝尔奖。从此出现了30—40兆周的永磁型核磁共振仪，当时只能测一种氢核。经过约三十年的努力，现在已发展到400兆周频率，能测定几十种原子核的性能良好的及用途广泛的超型核磁共振谱仪。它从二定的角度上提高了人类对微观化学的认识深度。起到积极作用的现代分析仪器还有相物分析、气体分析、放射化学分析、质谱分析、X射线衍射分析，四圆衍射仪、顺磁共振、穆基堡尔谱、电，子能谱及电于显微镜等等均各有特色又互相补充。
　　更为*的是，近十几年来发展起来的复合分析仪器。这是在单用仪器的基础上，为了集各种或几种仪器之长，进行联合测定，借以解决一些比较难的问题。这是科技、生产和社会发展到当代水平，对分析化学提出了更高要求的结果。每种分析仪器都不是的，目前还没有一种仪器能为化学物质的组分或结构分析，能够提供必要的充分的完整数据。不少科技人员试图解决这个问题，终于想到仪器的联用上来，这样可以迅速得出所需要的比较全面的数据。色谱—质谱联用仪可以同时发挥色谱仪分离效率高和质谱仪鉴别能力强等优点，适用于复杂有机混合物的超微量分析和结构分析。电子探针的出现也是两种性能不同设备组合的结果。它是X射线光谱学与电子光学技术相结合产生的，是X射线光谱分析和电子显微镜这两种仪器结合的产物，从而提高了它的使用价值。
　　这种复合仪器、综合仪器的出现，成为今后仪器分析发展的重要方向。